CHAPITRE JII

lodoforme. — Chloroforme.

Syn. : iodure de méthyle biiodé Form. : GH13

I/iodoforme peut être obtenu par l'un des procédés suivants :

Premier procédé. — On traite une solution alcoolique d'iodure de potassium chauffée à 40° par rhypochlorite de chaux que Ton ajoute peu à peu.

On agite vivement la liqueur qui prend une couleur rouge à chaque addition d'hypoehlorite, et Ton continue ainsi jusqu'à ce que la solution iodurée cesse de se colorer. Par refroidissement, il se dépose une masse cristalline formée par un mélange d'iodoforme et d'iodate de calcium.

Deuxième procédé. — On fait dissoudre 2 parties de carbonate de soude dans de l'eau ; on ajoute 2 parties d'alcool, on chauffe, puis on projette l partie d'iode par petites quantités. Après refroidissement, l'iodoforme se dépose, la liqueur filtrée est de nouveau chauffée vers 60° à 80°; on ajoute une nouvelle proportion de carbonate de soude et d'alcool, puis on fait passer rapidement un courant de chlore en agitant continuellement;

par le refroidissement une nouvelle quantité d'iodoforme se sépare. Cette opération est répétée jusqu'à ce qu'il ne s'en dépose plus. On peut retirer par ce procédé 40 à 50 0/0 d'iodoforme (1).

Ce procédé peut encore être modifié de la manière suivante :

On fait dissoudre 300 grammes de carbonate de soude dans environ 1 litre 1/2 d'eau; cette dissolution est versée dans un récipient de 4 à 5 litres chauffé au bain-marie à une température de 70°. On verse dans la solution 300 grammes d'alcool ordinaire et on projette par petites quantités 70 grammes d'iode. La teinte de la liqueur devient de plus en plus jaune clair ; la coloration finit par disparaître. Après refroidissement, une partie de Tiodoforme formée se dépose peu à peu ; les eaux sont décantées, Fiodofornie déposé représente approximativement le quart de l'iode employé.

Pour retirer Tiodoforme contenu dans les eauxmères, on porte celles-ci à une température de 80°, on étend légèrement à l'eau et on y fait dissoudre 500 grammes de carbonate de soude. Après avoir additionné la liqueur de 300 centimètres cubes d'alcool, on fait passer un courant de chlore. Par refroidissement le mélange laisse déposer une nouvelle quantité d'iodoforme, celle-ci est réunie à la première et purifiée de la manière suivante.

(1) Journal de Pharmacie, t. VII, p. 267.

Purification. — Pour purifier l'iodoforme, il suffit de le faire dissoudre dans une petite quantité d'alcool que l'eau porte à une température d'environ 75°. Après filtration, l'iodoforme se dépose de la solution alcoolique en cristaux d'autant plus gros que le refroidissement est plus lent.

Troisième procédé. — On prépare une dissolution renfermant 30 parties d'iodure de potassium, 6 parties d'acétone et 2 parties d'hydrate de sodium dissous dans 1 litre d'eau froide. On y verse goutte à goutte, en agitant, de l'hypochlorite de soude en solution étendue ; l'iodoforme se produit immédiatement, s'agglomère et se précipite. De nouvelles additions d'hypochlorite de soude font naître de nouveau un précipité d'iodoforme jusqu'à ce que tout l'acétone ou tout l'iodure ait disparu. La réaction de l'iode sur l'acétone en liqueur alcaline peut être exprimée par la formule suivante :

(GH3)2CO + 6I+4KOHz=CHI3 + 2Cfl3G02K+2KI + H20

La précipitation entière de l'iode n'est pas entravée par la présence, dans les dissolutions iodurées, des sels alcalins neutres. Ce fait a permis M. Suillot d'appliquer la méthode au traitement des soudes de varech dans le but de la préparation industrielle de l'iodoforme (1).

Propriétés. — L'iodoforme cristallise en paillettes nacrées, onctueuses au toucher, jaunes et possédant

(1) Bulletin de la Société chimique de Paris, 1892, p. 224.

une forte odeur. L'iodoforme est insoluble dans l'eau, les acides et les alcalis; il est soluble dans l'alcool et l'éther ; sa densité est 2 ; son point de fusion est de 115-120°.

On a cherché à désodorer l'iodoforme ; on a proposé dans ce but le thymol, la naphtaline, la créoline, etc. Le menthol, d'après certains auteurs, rendrait l'iodoforme tout à fait inodore.

Syn. : Chlorure de méthyle bichloré.

CHC13

Le chloroforme fut découvert en 1831 par Soubeiran et Liebig; il fut ensuite étudié par Dumas. Ce ne fut qu'en 1848 que le Dr Simplon, à Edimbourg, fit connaître ses propriétés physiologiques. A cette époque, il commença à être préparé industriellement.

Les procédés de préparation du chloroforme peuvent se résumer en cinq principaux :

1° Par l'action du chlorure de chaux sur l'alcool éthylique.

2° Par la décomposition des acétones.

3° Au moyen de l'hydrate de chloral.

4° Procédé au chlorure de méthyle.

5° Par l'électrolyse.

1° Par l'action du chlorure de chaux sur V alcool

éthylique. — Cette méthode consiste à distiller un mélange de chlorure de chaux et d'alcool étendu.

La réaction qui donne lieu à la formation du chloroforme est assez compliquée; il se forme, en outre du chloroforme, beaucoup de sous-produits. Aussi, est-on loin d'obtenir le rendement théorique en chloroforme.

La formule suivante peut expliquer la formation du chloroforme préparé par l'alcool éthylique et le chlorure de chaux :

r ,ooch i

4C2H50H+16CaOC12=:2CHC13+3 Ca( + 13CaC12

L xOOCH J + 8H20

Il est très important d'opérer avec de l'alcool complètement débarrassé d'alcool amylique. Celuici donne en effet des composés secondaires qui restent mélangés au chloroforme.

On se sert pour la fabrication du chloroforme de plusieurs cylindres en fer de lm,40 de haut sur 2 mètres de large et reposant sur un briquetage. Ils sont munis d'agitateurs, d'un tube d'adduction pour l'eau et la vapeur, d'un trou d'homme et d'une soupape de sûreté. Ces récipients peuvent être mis en communication avec un réfrigèrent. Il faut quatre appareils de ce genre pour une production journalière de 125 kilogrammes de chloroforme.

On ajoute dans chaque cylindre 300 kilogrammes d'alcool à 96°; on fait ensuite couler de l'eau de

manière à avoir environ 1600 litres ; on met l'agitateur en mouvement et on introduit 400 kilogrammes de chlorure de chaux à 33 0/0 de chlore actif. On chauffe à la vapeur jusqu'à ce que le liquide ait atteint une température de 40°.

A ce moment, la réaction se poursuit d'ellemême sans chauffer. L'agitateur est arrêté à 45°; on chauffe de nouveau si cela est nécessaire en ayant soin de ne pas dépasser 60°; en cas d'échauffement fortuit on refroidit l'appareil par un jet d'eau froide.

On procède ensuite à la distillation : en même temps que du chloroforme, il passe divers produits chlorés, de l'alcool, de l'eau, etc. Le chloroforme brut est lavé plusieurs fois avec de Peau additionné de carbonate de sodium; il est enfin rectifié deux fois au bain-marie sur de l'acide sulfurique.

Autre procédé.

100 kilogrammes de chlorure de chaux à 28 0/0 sont délayés dans 400 litres d'eau; on y ajoute 12k=,500 d'alcool à 90 0/0 et. le mélange est coulé dans le récipient d'un appareil à distiller (fig. 33).

On l'abandonne pendant douze heures ; on chauffe ensuite avec précaution; il se produit une réaction tumultueuse; à ce moment on arrête le chauffage. La distillation continue d'elle-même. Quand il ne passe plus rien, on porte encore le liquide à l'ébullition ; l'opération est entièrement terminée après cinq heures. Elle fournit 7 kilogrammes de

chloroforme brut. Celui-ci est recueilli dans un ballon disposé à la suite du réfrigèrent représenté dans la figure.

Enfin dans un autre procédé, on se sert d'une cornue spacieuse danslaquelle on introduit une bouillie formée par 130 kilogrammes de chlorure de chaux

Fig. 33. — Préparation du chloroforme.

et 7 kilogrammes de chaux éteinte. On ajoute ensuite 25 kilogrammes d'alcool rectifié et on procède à la distillation.

2° Par la décomposition des acétones. — En distillant de l'acétate de chaux brut, il se forme, entre 300 et 500% en même temps que l'acétone et ses dérivés, une série d'autres produits tels que le diméthylacétale, Téthyl-méthylacétal, etc.

Par la distillation de 4o kilogrammes d'acétate de calcium brut, à une température de 300 à 300°, on obtient 13 à 14 kilogrammes d'un liquide qui se sépare en deux couches. La portion aqueuse renferme la plus forte proportion destinée à fournir le chloroforme; on sépare les deux couches et on soumet la partie huileuse aune distillation fractionnée pour en retirer la partie utile que Ton réunit à la partie aqueuse. 4 kilogrammes de ce liquide sont mélangés avec 18 kilogrammes de chlorure de chaux et 15 litres d'eau; on soumet le mélange à la distillation comme il a été indiqué ci-dessus.

3° Par la transformation du chloral. — Le chloroforme obtenu par le chlorure de chaux et l'alcool contient souvent des matières étrangères. On peut obtenir du chloroforme àl'état pur en décomposant le chloral au moyen d'un hydrale alcalin. 100 parties de chloral déshydraté sont peu à peu mélangées avec 300 parties d'une lessive de soude d'un poids spécifique de 1,1 ; on laisse digérer quelque temps et on soumet le produit à la distillation.

On peut encore employer l'alcoolate de chloral obtenu dans la chloruration de l'alcool en ayant soin de l'agiter avec un excès d'acide sulfurique et d'abandonner le mélange pendant quelques jours. Il se dépose du métachloral blanc et insoluble qui est lavé et décomposé par la soude.

4° Par le chlorure de méthyle. — On obtient du

chloroforme en introduisant du chlorure de mélhyle et du chlore dans un récipient chauffé à 259°-300° et rempli de charbon animal; il se forme aussi du chlorure de méthylène, du chloroforme, du tétrachlorure de méthane et de l'acide chlorhydrique.

On sépare ensuite par divers procédés.

Cette méthode ne paraît pas avoir reçu d'application industrielle.

5° Procédé par rélectrolyse. — Le procédé à Félectrolyse consiste à décomposer une solution de chlorure de potassium en présence de l'alcool au moyen de rélectrolyse.

Dans un appareil à distiller, on introduit une dissolution de 23 kilogrammes de chlorure de potassium dans 300 kilogrammes d'eau puis 30 kilogrammes d'alcool à 96°. Ce mélange est soumis un courant électrique : le chlore à l'état naissant agit sur l'alcool et le transforme en chloroforme.

Procédé Pictet pour purifier le chloroforme. — On soumet le chloroforme préparé par n'importe quel procédé industriel à une température de — 80 à — 82° en le plaçant dans un récipient autour duquel circule des produits très volatils entre le réservoir et une enveloppe métallique distante de 2 millimètres du réservoir. On filtre la masse liquide refroidie, puis on fait cristalliser le chloroforme et on élimine les parties non cristallisées. Enfin on distille le chloroforme ainsi obtenu à une basse

température en ayant soin de ne recueillir que les produits du milieux.

Le chloroforme ainsi obtenu semble avoir les mêmes inconvénients que les autres chloroformes. Exposé aux rayons solaires, il se décompose après quelques heures en dégageant de l'oxychlorure de carbone.

Propriétés. — Le chloroforme est un liquide mobile, doué d'une odeur particulière, d'une saveur douceetquise solidifieà — 70°;son poids spécifique à 0°, d'après Thorpe, est de 1 ,S26 ; il est peu soluble dans l'eau, et soluble en toutes proportions dans l'alcool et l'éther. Il dissout facilement l'iode, le brome, le camphre et la plupart des résines et des alcaloïdes. Le chloroforme n'est pas inflammable. La lumière décompose le chloroforme en formant de l'acide chlorhydrique ; cette décomposition est favorisée par la présence d'humidité; le chloroforme doit donc être conservé dans des flacons secs, la plus petite trace d'eau étant capable de provo" quer la décomposition. Une petite quantité d'alcool la retarde au contraire. Le mauvais goût du chloroforme provient d'une rectification ou d'un lavage imparfait ou encore d'un alcool impur.

Caractère analytique. — - Le chloroforme doit avoir un poids spécifique de 1,483. Une densité inférieure à 1,489 est l'indice d'un chloroforme contenant de l'alcool ou des matières étrangères.

Son odeur doit être franche et non acide. Agité avec de l'eau, il ne doit donner aucun trouble par le nitrate d'argent ; il ne doit pas avoir de réaction acide ni donner la réaction de l'iode par l'addition de l'iodure de potassium.

Un mélange de 3 volumes d'acide sulfurique concentré et de 5 volumes de chloroforme ne doit pas brunir après agitation dans l'espace d'une heure.

La présence d'une petite quantité d'alcool peut être décelée par la réduction de l'acide chromique. On met dans ce but quelques milligrammes de bichromate de potasse dans un tube à essais ; on ajoute 4 gouttes d'acide sulfurique concentré et on chauffe doucement jusqu'à ce que la couleur rouge jaune du sel soit devenue rouge vif; on dissout dans l'eau l'acide chromique formé. On ajoute dans le tube le chloroforme à essayer, de manière à avoir une couche de 4 à 5 centimètres de hauteur. Lorsque le chloroforme contient S 0/0 d'alcool, la couche d'eau se colore après quelque temps en vert sombre, tandis que le chloroforme n'est pas sensiblement coloré. L'éther donne la même réaction.

On peut encore reconnaître le mélange d'alcool par la coloration brune que prend le chloroforme lorsqu'on l'agite avec le nitrosulfuryle de fer.

Hardy recommande l'emploi du sodium métallique qui doit rester intact dans le chloroforme pur. D'après Braun, on laisse tomber un petit cristal de fuschine dans 2 à 3 centigrammes de chloroforme ;

à l'état pur, celui-ci est à peine coloré en rose pâle, tandis que la coloration est très prononcée en présence de l'alcool.

Pour rechercher le chloroforme, on introduit les matières suspectes dans un ballon chauffé à 40° et on dirige un courant d'air sec à l'aide d'un soufflet

(fig. 34;

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Fig. 34. — Recherche du chloroforme.

La vapeur du chloroforme est entraînée et traverse un tube de porcelaine que Ton porte au rouge . Ce tube secontinue par un appareil à boules de Liebig contenant une solution d'azotate d'argent. Le chloroforme se décompose en traversant le tube et l'acide chlorhydrique formé précipite l'azotate d'argent en blanc sous forme de chlorure facile à caractériser.