DES SELS ALCALINS

Par Harold-A. WILSON.

Traduit de l'anglais par M. MOULIN.

Philosophical Magazine, i. IV, 1902, p. 207 à 214.

En 1891, Arrliénius ( n VVfrf. .Inn.y l. XLII, 1891, p. 18) publiait les résultats de recherches qu'il avait faites sur le passage de l'électricilé à travers les flammes contenant des vapeurs salines, et proposait d'admettre comme théorie que les sels sont dissociés en ions de la même façon que dans les solutions aqueuses.

Les résultats d'Arrhénius furent confirmés et étendus, en 1899, par <ies recherches commencées par le professeur A. Smithell et poursuivies en collaboration avec le D*^ II. -M. Dawson et Fauteur {PhiL Trans., A. 1899). Depuis, l'auteur a publié les résultats de travaux «Itérieurs quisemblent montrer d'une manière concluante que la conduclion à travers les va|)eurs salines s'eirectue par l'intermédiaire d'ions de quelque nature et, par conséquent, est analogue à la conduction dans les solutions, à ce point de vue au moins.

Les expériences qui vont être décrites maintenant furent entreprises dans le but de déterminer les conductivités relatives des vapeurs de diflerenls sels alcalins à diverses températures. Quelques-uns des résultats obtenus ont été publiés dans une Note sur la conductibilité électrique de Vair et des vapeurs salines, lue à la Société Royale celte année.

En solution aqueuse, un sel, tel que KCI, se dissocie en deux ions (-1- K) et ( — Cl), de sorte qu'il est naturel de supposer que, dans les vapeurs salines, les ions sont de même nature.

Toutefois, la détermination des mobilités des divers ions dans les vapeurs salines montre (pie ces ions se comportent généralement comme s'ils étaient beaucoup plus lourds que des alomes isolés et que

l'ion {)Oïîtif se meut toujours plus lenlemenl i|ae I koi iM-.rBtil- Itus ces rnndilioni l'hvpolhèse précédente ne «emble pin* jtnuMtn # Justilier sans qu'une es]iénence ultérieure ne pr^me «-n sa fmejiT.

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expériences qu

vont être décrites mainleiuiil i

faeun roncluanle qu'au-dessus de i3oo''C.. il v a ud« anitlupe rtrulc entre les tapeurs salines et les éleclrolvtes lîqaîd«s. Eai iiôL dl» montrent que les lois de l'éleclrolvse de Faradar sont rîçt«oreifciei«* applicables aui tapeurs salines de ta inéme façon qn aox solotM*» salines.

Il est probable que les ions gazeux attirent ter* eni ks na^Wal» iteulres dont la présence explique leur très faible mobilité; «^ diK net ordre d'idées, les ions positifs contiennent évidenuDenl Iteanceap plus de molécules que les ions négatifs, de sorte que \e~ i<at<sé£*ti& se mcuvcnl plus vite. Mais celte condensation, qui pArvit puliralinT Hiix ions à l'état gazeux, n'iniluc pas nécessairement sur le BtinW d'ions produits jiar la dissociation d'une molécule du *«1 ootqfrlts i-linrges qu'ils transportent. On verra, par la suite, qu'an sel i Irtil de vapeur donne naissance au même nombre d'ions, iransportaBl 11 même cbargc, qu'un sel en solution aqueuse; en d'autres lenDes.iK vapeur saline jouit, au point de vue du transport de rélcriiicilé. d» mêmes ])r»priétés qu'une égale quantité de sel en solution.

L'appareil employé est schématisé dans la fiftore i . Il se eonp.'^

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LES LOIS DE LELECTR0LY8K DES VAPEt'BS DES SELS ALCALINS. MOI

soutenue dans une position réglable le long de l'axe du tube TT'. L'extrémité de cette électrode était fermée par un chapeau conique en platine et se trouvait engagée de 9*""* à l'intérieur du tube.

En T', le tube de platine était ajusté, de manière a ce (|uc le joint soit étanche, dans un tube de verre par lequel arrivait de Tair chargé de gouttelettes d'une solution saline. Les gouttelettes étaient obtenues à l'aide d'un pulvérisateur de (jouy S qui projetait ces gouttelettes dans une ampoule G d'environ 8'*'" de diamètre; l'air et les gouttelettes passaient ensuite à travers un tube en L renversé dans lequel les plus grosses gouttes se déposaient. La solution saline était contenue dans un réservoir dont le niveau était à 3o*''" au-dessus du bec du pulvérisateur. La plus gninde partie des gouttes était arrêtée dans l'ampoule et dans la première partie du tube en C et était remontée au réservoir par un tube dans lequel le liquide était chassé par de l'air comprimé.

L'air comprimé employé était obtenu au moyen de deux trompes soufflantes semblables à l'une de celles qui ont été employées dans le travail précédent sur la conductivité des flammes. Ln peu d'air s'échappait par barbotage dans du mercure pour maintenir la pression à peu près constante; le reste passait dans une grande tourie pour atténuer les petites oscillations de pression.

La pression de l'air au pulvérisateur était mesurée au moyen d'un manomètre à eau et était maintenue à So^"". Ce dispositif fournissait assez d'air pour faire fonctionner le pulv<'*risateur et le four, sauf pour des températures supérieures à i 100", pour lesquelles l'air envoyé au four était additionné d'oxygène provenant d'un tube à gaz comprimé, ce qui permettait d'atteindre une température de i^oo'C.

La température du tube était mesurée au moyen d'un couple thermo-électrique platine-platine rhodié (jui était simplement relié par l'intermédiaire d'une boîte de résistance et d'un commutateur à un «jalvanoniètre amorti Avrton-Mather d'environ joo ohms de résistance.

Le fil de platine servait à supporter le tube et le fil Pl-Kh était soudé sur le tube en un point de s;i surface supérieure, de sorte f|ue le tube lui-même formait un des ('hînienls du couple, i^e couple ('•tait étalonne? en déterminant la déviation du galvanomètre correspondant au point de fusion de SO*K* (|ui fond suivant Ih^ycock et Neville à lofiG^C, SD^ K- étant introduit dans le tube sur une petite •>patule de platine; on augmentait graduellement la température et l'on notait la d(''\iation correspondante. Alors, maintenant le tube à

1102 IIAIIUI.D-A. WlLSOX.

une série de le m pé rature s eroissaules aux. environs du point de fusion et cherchant à laquelle SO* R- fondait, il était possihie d'obtenir deux températures très voisines pour Tune desquelles SO*K^ fondait et pour l'autre restait solide. La moyenne des deux déviations du galvanomètre était considérée comme correspondant à io66"C. et la température correspondant à une autre déviation était d'abord calculée en supposant la déviation proportionnelle à la différence de température des deux soudures. Les températures correspondant au couple platine, ainsi obtenues, ont été ramenées à l'échelle centigrade au moyen des Tables de correction données par Callendar (P/iiL Mag.y déc. 1899, p. 534).

Cette méthode de détermination des températures était très suffisamment précise pour le but des présentes recherches, pour lesquelles il était inutile d'avoir une précision plus grande que 5** à 10"; suivant Callendar, les corrections sont beaucoup plus précises vers 1000** et. à 3oo", l'erreur n'est pas supérieure à 10".

Les fils de Pi et Pt-Hh plongeaient dans des godets de mercure maintenus à teuipérature connue dans un bain d'eau; de ces godets partaient des fils de cuivre conduisant au galvanomètre.

Le gaz qui alimentait le four était maintenu à pression constante au moyen d'un gazomètre et le tube amenant l'air et l'oxygène était muni d'un manomètre à eau au moyen duquel on pouvait maintenir la pression constante pendant un temps aussi long qu'il était nécessaire. De cette manière, le tube pouvait être, sans difficulté, maintenu constamment à la tî'uipérature voulue à moins de ;V'C. près.

Le courant qui passait à travers l'air et la vapeur saline entre l'électrode EE et le tube Tï', sous des différences de potentiel variées, était mesuré au moyen d'un galvanomètre Ayrton-Mather G|. La diflerence de potentiel était obtenue à l'aide d'une batterie de petit> accumulateurs B et était mesurée au moyen d'un voltmètre électrostatique Braun indiquant de 5o volts à i5oo volts. Deux commutateurs servaient à renverser le courant, soit dans le galvanomètre seulement, soit dans tout l'apiiareil.

La figure 2 montre la variation du courant avec la température sous une force électromolrice constante (840 volts), quand on pulvérise des solutions à i^ par litre.

On verra que, dans chaque cas, le courant croît rapidement jusqu'à une valeur à peu près constante qui, dans le cas de Kl, se maintient pour une grande variation de température. Vers 1 '^oo", le courant recommence à monter rapidement et, pour une température supé-

LES LOIS DK L KLECTROLYSE DES VAPELUS DES SELS ALCALINS.

I io3

rieure à i3oo", il atteint brusquement une valeur s) peu près constante. C'est de cette valeur sensiblement constante que s'occupe la présente Note. Klle paraît être le courant maximum que peut transporter la quantité de sel passant à travers le tube, parce qu'il varie très peu quand on accroît la température ou la force électromotrice.

Fig. a.

Naturellement, il est possible qu'avec des températures ou des forces électromotrices plus élevées que celles qu'il était permis d'utiliser dans ces expériences, un nouvel accroissement de courant puisse se présenter; mais, en l'absence d'une |)reuve contraire, cette valeur approximativement constante du courant sera regardée dans ce qui suit comme le courant maximum que le sel employé peut transporter.

Ce courant peut être appelle, par convonlion, conranf de saturation pour le sel particulier employé.

Dans le Tableau suivant, les valeurs de ce courant maxijnum observées avec un certain nombre de solutions de dillérents sels sont données dans la colonne intitulée courant (G). L'équivalent électrochimique (E) et la valeur du produit EC sont également donnés pour chaque solution.

La température dans chaque cas était d'environ i3jo"C. et la force électromotrice, de 84o volts.

I loi

HAHOLD-A.

WILSOX.

Grammes

KquÎTalcnt

par

électro-

Sel.

litre.

chimique E.

Courant C.

CsCL...

Rbl

lO