CHAPITRE VII
Recherche des sulfocyanates dans l'organisme. Les barbituriques peuvent-ils engendrer dans l'organisme, post mortem, des dérivés sulfocyanés.
Généralités. — Peut-il y avoir formation de sulfocyanures dans des organes putréfiés par dégradalion des uréides hypnotiques dérivés de la malonylurée.
De nombreuses expériences de laboratoire nous permettent
d'infirmer certains faits reconnus à l'heure actuelle.
Principe de la méthode de Chelle (1).
La méthode employée est celle de CHELLE, à laquelle nous n'avons apporté de modifications que dans le montage de l'appareil. Pour la recherche de lacide eyanhydrique, soit dans les viscères, soit dans le sang, selon le procédé classique, pour le libérer de la gangue organique, on fait macérer les organes dans l’eau tartrique, puis on distille, et dans le distillat on recherche l'acide eyanhydrique. Mais ce procédé de distillation après acidification tartrique du milieu est inapplicable dans le cas de grande dilution, l'acide cyanhydrique étant loin de passer dans les toutes premières portions du distillat, ce qui amoindrit la sensibilité des méthodes employées pour l'identifier ou en faire le dosage.
Ce procédé donne d'excellents résultats lorsqu'on se trouve en présence de quantités assez notables d'acide cyanhydrique et lorsqu'on n'est pas limité par le volume de liquide à distiller, mais il est à éviter dans une recherche de traces d'acide cyanhydrique CNH en milieu complexe ; de plus, en cas de présence de sulfocyanates, par distillation, même avec un bon déflegmateur, on ne peut entraîner qu'une très faible partie d'acide sulfocyanique SCNH, mais il y a toujours, malgré tout, des pertes devant être attribuées à la formation d'acide persulfocyanique, favorisée par la chaleur et l’acide sulfurique SO‘H*.
CHELLE et ses collaborateurs, au contraire, trouvèrent que, par l’action suffisamment prolongée el rapide d’un courant d'air traversant le milieu complexe essayé, on pouvait complètement débarrasser ce milieu de toute trace d'acide cyanhydrique, el retenir ce dernier dans une solution de potasse KOH.
C'est ce qu’on réalise facilement à l’aide d’un barboteur spécial, qui permet de diminuer la quantité de solution alcaline réceptrice
(1) Recherche et dosage de traces d'acide cyanhydrique dans un milieu complexe, p. 40; Recherche et dosage d'acide sulfocyanique dans un mi- Heu complexe, p. 150 : Bull. Soc. Ph. Bordeaux, 1918-1920.
Sur la transformation d'acide eyanhydrique en acide sulfocyanique au cours de la putréfaction cadavérique. Exp. in vitro. C. R. Ac. Sc., 1919, DSAFPRD 20;
Recherche d'acide cyanhydrique dans un cas d'empoisonnement. Sa transformation post mortem en acide sulfocyanique. Zbidem, n° 18, p. 852.
Recherche el dosage de traces d'acide cyanhydrique et d'acide sulfocyanique dans un milieu complexe. Jbidem, n° 21, p. 973.
SEE 7er.
jusqu'à 1 em° en opérant sur un volume de 50 em° de liquide déféqué et en y faisant passant pendant trois heures un courant d'air à la vitesse de 20 à 25 litres à l'heure.
La recherche des sulfocyanales se fait aussi très aisément : en milieu acide, sous l’action d’un oxydant approprié, le groupement SCN passe à l'état de CN : CHELLE a liré parti de cette propriété pour doser l'ion sulfocyanogène SCN existant dans le produit essayé, en appliquant le procédé décrit pour doser des (races d'acide cyanhydrique dans un milieu complexe ; il suffit d'ajouter au liquide 5 em° d'acide sulfurique à 50 % et un excès de chromate de potassium, et de faire ensuite passer le courant d'air dans les conditions indiquées.
Dans le cas d’un mélange de dérivés cyanés et sulfocyanés :
1° On acidule 50 em° du liquide avec 5 cm° d'acide sulfurique SO'H* à 50 % et l’on entraîne l'acide ecyanhydrique CNH des cyanures dans un volume V de potasse décinormale.
2° On ajoute ensuite à la solution complexe un excès de chromale de potassium CrO'K°, et on entraîne l'acide cyanhydrique correspondant au sulfocyanate dans un volume V’ de potasse N/10 (l'acide sulfocyanique n’est pas déplacé par l'acide sulfurique).
Sur ces solutions alcalines, on effectue recherche et dosage de l'acide cyanhydrique CNH. à
Liquide
"(9 cyanhyanique
M sulfocyaniau
Air :
Air Pointe
reglage ucourant d'eau D À IQ 'È ( IS S Sc DS 1 © ta !
te I ds ( = — de 150 à 200°m° Ÿ —— Potasse EE — = N/0 Description de l'appareil de Chelle. — Voici la description de
l'appareil de CHELLE lui-même, à la suite de laquelle nous mentionnerons les améliorations apportées :
Un grand flacon ou une bonbonne d'une trentaine de litres F
= Ho
est bouché par un flacon à trois (trous. L'un donne passage à la douille d’un entonnoir E par lequel arrive l'eau (cette eau, remplissant le flacon F, en chassera l'air dans les barboteurs). Il est muni d'une tubulure latérale d, qui servira de trop-plein ; enfin, à l'extrémité de la douille, on a fixé un tube recourbé e. On constitue ainsi un Système grâce auquel l'eau qui s’écoulera en F aura toujours une pression constante, Au second trou est fixé le siphon BAC et, par le troisième, passe le tube L qui conduira l'air expulsé du ballon dans le barboteur (de Vigreux) G, renfermant une solution de soude, puis dans l'éprouvette à dessication G&, contenant de la ponce sodée, de manière à bien retenir l’anhydride carbonique CO*. (Il y a grand intérêt à priver l'air de gaz carbonique, sinon ce gaz pourrait saturer la solution de potasse N/10 du barboteur récepteur T, et compromettrait l'opération, l'anhydride carbonique déplaçant l’acide cyanhydrique des cyanures alcalins). L'air ainsi purifié arrive en h, le plus près possible du fond du ballon H, où l’on introduit par l'intermédiaire de la boule à brome M le liquide cyanhydrique à examiner (ballon H bouché à l’émeri de 150 à 200 em° au maximum). Le courant gazeux passe ensuite par le tube à dégagement N et vient hbarboter dans une solution de potasse, qui capte tout l'acide cyanhydrique contenu primitivement dans le liquide du ballon H et entraîné par l'air.
Il est indispensable, pour bien capter l'acide cyanhydrique CNH, d’avoir un excellent barbotage dans la solution alcaline ; de plus, il est des cas où le volume de cette solution devra être très petit, aussi CHELLE conseille-t-il l'usage du barboteur démontable qu'il a imaginé.
Il consiste essentiellement en un gros tube à essai T de 30 cm. de long sur 7 em. de diamètre, avec une tubulure latérale O pour l'adaptation au tube à dégagement N du ballon, et à l'extrémité obturée par un bouchon percé d’un trou. A ce bouchon est fixée la pipette hélicoïdale Q, qui vient plonger le plus près possible du fond du tube T. Dans le tube T on met la solution captante alcaline, le courant d'air exerçant pression fait remonter ce liquide dans la pipette hélicoïdale Q, où le barbhotage se produira. L'extrémité de cette pipette hélicoïdale (extrémité supérieure) est munie d'un dispositif en verre U pour faciliter la fixation d’un tube effilé S qui permet, suivant le calibre de son orifice externe, de régler l'écoulement en F à la volonté de l’expérimentateur (25 litres à l'heure).
Fonctionnement. — On met dans le tube T le volume de solution de potasse KOH dans lequel on veut capter lacide cyanhydrique, on bouche ce tube en ayant soin que la pipette hélicoïdale vienne tout à fait au fond, puis on le fixe au tube à dégagement du ballon N ; l'appareil est alors prêt à fonctionner ; on ouvre le robinet R, l’eau s'écoule dans le flacon F, puis l’on voit l’air chassé dans le barbolteur G en même temps que le niveau s'élève dans l'entonnoir E jusqu’au trop-plein d ; à partir de ce moment, l’eau s'écoule en F sous pression constante.
Pour s'assurer de l'étanchéité de l'appareil, on obture avec la pulpe de l'index l'extrémité du tube effilé S ; l’eau ne doit plus
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