SOLVANTS NON MISCIBLES
A) GENERALITES.
Ainsi que nous l'avons déja indiqué au chapitre pré cédent (III-B) il est commode d'utiliser le diagramme de partage avec les coordonnées u et v définies par les équations (II-1).
Le coefficient À = v/u die) est appelé coefficient de partage.
Si la substance ne subit pas de modification par dissolution (polymérisation, ionisation, etc...) et si les solw tions ne sont pas trop concentrées, le coefficient de partage est constant (Loi analogue à celle de HENRY pour les systèmes liquides-vapeurs).
On dit encore que la distribution est régulière entre les deux solvants.
Citons comme exemple le système sau (A), sulfure de carbone (B) et iode (C), le coefficient À à 13 étant de l'ordre de 400 (8).
Si la substance C subit des modifications, le coefficient global n'est plus constant, mais il existe encore pour les solutions diluées un rapport constant À. entre les concentra-
tions des molécules non modifiées dans les deux phases.
Autrement dit, si rous désignons par ue et we les concentrations des molécules non transformées, nous aurons la relation :
ë — AgUs (II-3)
Nous allons donner quelques exemples particuliers; pour le cas général, on pourra se reporter aux ouvrages de PASCAL
(8) ou de PRIGOGINE (9).
B) MODIFICATION PAR POLYMERISATION.
Nous prendrons pour exemple le système : eau (A), CHC1? (B), phénol (C). | Les résultats expérimentaux s'interprêtent en
admettant que, dans CHC1”, le phénol se dimérise
2c'HoH == (c°H?oH)° Désignons pour la phase chloroformique, par v, Vj? re , les concentrations respectives en phénol total, en phénol dimérisé, et en phénol non transformé.
On aura : VAN. 2v, (TI-4)
v,= Àu (II-5)
Aëmettons que la réaction de polymérisation obéisse à la loi d'action de masse :
v, = Kv, (II-5)
on obtient : Vi = U + 2K Xu° (I1-6)
Si la dimérisation est importante, v, eSt négligeable vis-à-vis de v (11-6) se réduit à :
| dans l'équation (II-4), et l'équation
V = 2e ds Gui NV ne À V2K = k (Pre)
k désignant une nouvelle constante.
£ 15° on trouve effectivement (8)
Vy /u = Dis
C) MODIFICATION PAR IONISATION.
Nous traiterons l'exemple des Pénicillines très
intéressant pour l'industrie pharmaceutique. Ces substances sont
des acides faibles dont les constantes de dissociation K sont voisines de 1077. CLS
Considérons donc le système :
eau (A), acétate d'amyle (B) et Pénicilline (C).
Désignons pour la phase aqueuse, par u la concentration totale en pénicilline, par u la concentration en péni-
cilline ionisée et par u, la concentration en pénicilline non
ionisée.
Nous aurons les relations :
Cu) Cu.) M =wu, + La et K ne de (II-8) O
d'oùxL'on tire:
vu — À /@ + K/H ) (GTS) Le coefficient de distribution a donc pour valeur 5: v/u = = WAR + K/H ) re)
Cette relation est traduite en coordonnées logarithmiques sur le graphique fig.35, pour les pénicillines G, F, K. On remarquera
que pour des PH suffisants on a sensiblement : jus ÀQH/X où log À = 108 À, /E - PH
La courbe est alors une droite de pente -]1.
Cette propriété est sensiblement vérifiée sur la fig.35; les concentrations utilisées étant le nombre d'unités
par cm.
D) GENERALISATION.
On généralisera facilement pour les cas de polymérisation et ionisation se produisant simultanément. C'est ainsi que, pour le système eau (A), benzène (B) et acide benzoique (B), il se produit une dimérisation de l'acide dans le benzène et une
ionisation dans l'eau (8). Le même phénomène se produit en
Do
remplaçant le benzène par le toluène, ce dernier système étant intéressant, car il est facile à étudier et il a servi pour test dans certaines extractions (fig.32).
Je signale que pour étudier ces systèmes il serait indiqué d'utiliser pour u et v des coordonnées logarithmiques, car on obtiendrait ainsi facilement les caractéristiques du phénomène, et on en déduirait son mécanisme.
Par exemple, une relation du type (II-7) donnera une droite de pente 2. Dans le cas d'un phénomène plus compliqué on obtiendrait des courbes qui permettraient encore d'analyser
le phénomène par extrapolation, à l'aide des asymptotes.
29— SOLVANTS MISCIBLES .
A) GENERALITES.
La prévision des courbes de démixion pour les ternaires dans le cas général, peut être effectuée en considé-
rant les activités respectives a, 2, à, dans la phase riche
À en À et a, ee a, dans la phase riche en B.
D'après les théories exposées dans la lère partie on doit avoir les relations :
sl ei : x a. = ai a. a. a, a! (II-13)
Rappelons que les coefficients d'activité © satisfont aux relations suivantes :
a = XC ARLES Y5,, etc... (II-14)
la connaissance des coefficients permettrait donc par utilisation des équations (II-13) de résoudre le problème. dous allors indiquer rapidement les recherches théoriques
déja effectuées.
