RÉACTIONS LIMITÉES & ÉQUILIBRES CHIMIQUES

A%.— On dit qu'une réaction est lémitée ou partielle lorsqu'elle s’accomplit seulement sur une certaine fraction de la masse réagissante, au lieu de'continuer jusqu'à épuisement complet des corps mis en présence. Tantôt l'action chimique est arrêtée par une tendance vers la réaction inverse (équilibre simple), d'autrefois le progrès même de la réaction principale donne naissance à des actions secondaires qui se superposent à la réaction principale, (équilibre complexe). L'exemple le plus frappant de ces réactions limitées est fourni par l’éthérification.

Lorsqu'on fait réagir dans un tube scellé 1 mol. d'acide acétique et 1 mol. d'alcool à la température de 1000 environ, la réaction se poursuit jusqu’à ce que les deux tiers de l'acide soient éthérifiés. Au dela de cette limite, quelle que soit la durée de la chauffe, aucune modification ne se produit plus dans le système. Réciproquement 1 mol. d’éther acétique étant chauffée dans les mêmes conditions avec une molécule d’eau, le tiers seulement du mélange reproduit de Palcool et de l’acide acétique. Dans les deux cas, il se produit donc à un moment donné un équilibre entre les deux réactions inverses.

acide + alcool — éther + eau.

éther + eau — acide + alcool.

Les faits d'équilibre ne se bornent pas seulement aux doubles décompositions; ils embrassent les phénomènes chimiques dans leur plus grande généralité; combinaison, décomposition, dissociation, transformations allotropiques.

46. — Il ne peut être question d'équilibre que si les produits de la réaction restent en présence des corps primitifs. C’est ce qui a lieu lorsqu'on opère sous pression, et en vase clos quand il s’agit de liquides, ou de substances volatiles ; ou bien lorsqu'on mélange des dissolutions contenant un acide et deux bases, un sel et un acide, etc.

Si on chauffe de la craie en vase clos, il y a dissociation ; une partie de l'acide carbonique se sépare de la chaux, et la réaction continue jus-

ere

qu'à ce que ce gaz ait acquis dans le récipient une tension déterminée pour chaque température ; cette tension représente la limite à laquelle le phénomène est arrêté par une tendance inverse de la chaux à se combiner à l'acide carbonique. Mais si on ouvre le tube, l'acide carbonique s'échappe, et au bout d’un temps suffisamment long, toute la craie sera décomposée.

De même pour la combinaison des alcools et des acides ; dès que les deux tiers de l'acide sont éthérifiés la réaction s'arrête, parce que audelà de cette limite, toute nouvelle portion d'éther formé serait décomposée par l’eau qui se produit en même temps.

Mais si on élimine l’eau au fur et à mesure de sa formation, en ajoutant de l'acide sulfurique par exemple, l'acide acétique sera complétement éthérifié (préparation des éthers composés).

47%. — On a remarqué que beaucoup de réactions limitées demandent un certain temps pour s'’accomplir. Mélangé avec de l'acide acétique l’alcool n’atteint à froid sa limite d’éthérification qu'au bout de plusieurs années. La vitesse augmente généralement avec la température. D’aillerus aucune action chimique n’est instantanée, seulement pour beaucoup d'entre elles, le temps est très court.

Les phénomènes d'équilibre, en ce qui concerne les doubles décompositions, ont été étudiés par un grand nombre de chimistes, et à divers points de vue (1). Les lois expérimentales en ont été données par M. LEMoIxE. Elles sont analogues ou identiques à celles qui régissent la dissociation. En voici l'énoncé.