DE 1 HUE
égale — 6:34. Il y a donc transformation intégrale suivant l’ équation : CO3K2 + SO4(AzH4)2 — COSAzH#}? + SO4K2.
38.— On connait aussi un cértain nombre d'actions électives qui s'expliquent fort bien, par la tendance que manifeste le système à se transformer dans un nouveau système dont la formation dégage su de chaleur (1).
Quand on précipite par l'azotate d argent un mélange à équivalents égaux de chlorure et bromure de potassium, il semble, si la réaction était gouvernée par une simple action de masse, qu'il doive se précipiter 1/2 mol. d’AgCI et 1/2 mol. d’AgBr. Il n’en est pas ainsi, et le bromure de potassium est précipité d'abord tout entier. |
C’est ce que montrent les expériences suivantes.
La réaction :
[AzO3Ag (4 mol. —8 litres); KCL(L mol. = 2 litres); KBr (1 mol. — 2 litres)]
dégage à 11° + 20 calories, quantité de chaleur prenne eee celle qui
se dégagerait si le bromure était seul.
En effet la réaction :
A203Ag + KBr — AzO3K Agbr.
(1) Berthelot, Annales de Ph. et de Ch. (1883) 5” séric tome 29.
8 bee ous corps diss. et à la température de 18, dégagerait 20°,5 différence des chaleurs de neutralisation. ;
Q = (25,6 + 13,8) — (13,7 + 5,2) — 900,5 ‘tandis que | Az03Ag + KCI — AgCI + AzOSK ne dégage que 15°, 9 dans les mêmes “circonstances.
La réaction prépondérante est donc celle qui dégage le plus de chaleur conformément au troisième principe de la thermochimie.
L'iodure et le bromure de potassium mélangés se comportent avec l’azotate d'argent de la même manière. L'iodure se précipite d’abord à peu près seul. Voici les chiffres, la réaction:
[AzO3Ag (4 mol. — 8 litres) ; KBr (4 mol. — 2 litres); KI (1 mol. = 2 litres)]:. dégage à 11° 26°, 4, c'est-à-dire la même quantité de chaleur que la réaction:
A203Ag — KI — Agl + AzOSK laquelle donnerait 26,9. Au contraire la précipitation du bromure : AzO3Ag + KBr — AgBr + AzO5K ne dégage que 206,5 ainsi qu’on l’a vu plus haut.
39.— Enfin l'intervention de certains sels doubles mérite d’être prise en considération.
Lorsqu'on mélange du cyanure de potassium et du sublimé corrosif il n’y a d’abord qu'un double échange ainsi qu’on l’a vu plus haut, la réaction : |
HgCP + 2KCy — HgCy? + 2KCI dégageant tous corps diss. 33°, 8. Mais ce n’est pas tout: il existe un cyanure double de mercure et defpotassium, stable dans sa dissolution ; car si on ajoute aux produits de la réaction ci-dessus deux nouvelles molécules de cyanure de potassium, on obtient un (ER RES supplémentaire de 126,8.
Le même effet, ou a peu près, se produit en traitant par la même quan-
tité de eyanure de potassium du cyanure de mercure pur: [HeCy? diss. ; 2KCy diss.] — 126,4.
Ce qui achève de définir nettement le sel double c'est que sa chaleur
de formation calculée avec les éléments solides :
ù à [HgCy? solide, 2KCy solide] = 16°,2 4 dépasse de beaucoup celle qu'o ’on pouce avec la plupart de autres sels doubles. C
AO. — Doubles décompositions organiques. — [Il me reste à montrer quelques déplacements non limités, entre molécules organiques.
Disons tout de suite qu’ils suivent les mêmes lois que les réactions précédemment exposées. Ces diverses réactions ne sont généralement pas effectuables dans le calorimètre, mais on peut en calculer à l’avance l'effet thermique en se basant sur la chaleur de combustion (1).
Or, toutes les doubles décompositions étudiées jusqu'ici se font avec dégagement de chaleur, si l’on considère les corps purs, indépendamment de tout dissolvant.
Je vais en donner des exemples, empruntés à M. Berthelot :
Préparation des anhydrides acides. — On obtient les anhydrides acides, en traitant par exemple les chlorures acides par les sels de soude des acides correspondants.
. CnH?n —10 ConH9n — 10 (CnH2n — 10)CI +- NO = NaCI + D Ne CoH9n — 107
Appliquons cette réaction à l’anhydride acétique, et calculons la chaleur dégagée ou absorbée, lors de la mise en liberté de l’anhydride liquide.
x . . C2H30 : . CHB0) . :
C2H30CI liquide + 0 solide — NaCI solide + 0 liquide Na” C2H307
Comme on connaît la chaleur de formation, à partir des éléments, de tous les corps dont il s’agit il suffit d'écrire :
Q = [Na,Ci] + [CÉ,H6,03] — [C2,H3,02,Na] — [C2,H3,0,C1]
Ou bien,
d'où Q — 15°2. La réaction est donc exothermique, aussi commence-t-elle à froid et même avec une certaine vivacité. Si l’anhydride acétique se dégageait à l’état gazeux on n’aurait plus que 84. 44.— Onsaitque les hydracides concentrés attaquent l’anhydride acétique conformément à l'équation :
C2n3 RE ÉUX = (CARO) 0 C2H307 * 0
(1) Chaleur dégagée quand une molécule organique se résout par oxydation en eau et acide carbonique :
ac. acétique
ni
AA. — Calculons l'effet thermique, en ayant soin de définir l’état des corps réagissants et de ceux issus de la réaction.
(C2H30)20 liquide + H CI gaz — (C2H30)CI liquide + C2H02 liquide
On a
Q = [C2,H3,0,C1] + [C2,H4,02] — [H,C1] — [C#,H6,03] ou Q = 63,5 116 — 22 — 450 COUV)
On trouverait 7,1 si l'acide acétique et son anhydride étaient pris à l’état gazeux.
42. — Le chlorure d'argent fait la double décomposition avec les bromures et les iodures acides en donnant un chlorure acide suivant l'équation.
(C2H30)I + AgCI — Agl + (C2H30)CI.
Cette réaction est encore exothermique. Onaenrettet Q = (Agl) + (C2,H3,0,C1) — (Ag,Cl) — (C2H,8,0,1) Les deux dérivés halogénés étant pris à l’état liquide il vient : Q = 14,3 + 63,5 — 29,2 — 39 — 906 (1) En remplaçant l'iodure d’acétyle par le bromure il se dégagerait 4c,4 (2) A3. — On prépare beaucoup d’éthers composés en faisant réagir un
éther simple sur le sel d'argent de l’acide qu’on veut éthérifier. jTelle est la réaction :
CHO, CH50 (C2H5)L +- O — Agl + 0 Ag7 CH57
relative à la préparation de l’éther acétique. Elle dégage :
Q — fAg,1] + [C4,H8,03] — [C2,H3,02,Ag] — [C2,H5,1] (3) — 14,3 + 412% — 96,4 + 1,7 — 400,6.
L'expérience a appris que l’acétate d'argent réagit beaucoup plus facilementet à une température plus basse que les autres acétates métalli-
(1) Etat définitif des deux sels d'argent.
(2) Brome gazeux.
(3) L'iodure d’éthyle est formé avec absorption de chaleur, à partir des éléments.
=. je
ques ; aussi quoique d’un emploi plus dispendieux est-il beaucoup plus usité. C’est qu'en effet, c’est lui qui dégage le plus de chaleur. J’ai calculé les chiffres pour quelques autres sels.
Chaleur dégagée.
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Pour les autres oxydes métalliques les données manquent.
A4. — Enfin on prépare encore des éthers en distillant de l’éthylsulfate de soude avec le sel de soude de l’acide à éthérifier.
Par exemple pour l’éther acétique on à :
/ONa C2130 ONa CHSO\
