LOIS DE L'ÉQUILIBRE

48. — Il y à d'abord lieu de faire une distinction entre les Systèmes homogènes etles Systèmes non homogènes. Un système est homogène quand il se compose de liquides ou de gaz qui restent intimement mélangés pendant toute la durée de l'expérience. Il est hétérogène, quand dès le début ou par suite du progrès de la réaction, il se compose de liquides et de solides non miscibles entre eux, ou bien de liquides de densité différentes.

Il y a ensuite à distinguer la limite : « Lorsque les produits de la réaction sont maintenus en présence les uns des autres, une même limite, un même état d'équilibre arrive à se produire, quelque soit au point de départ l’état chimique du système considéré ».

(1) Lemoine, Equilibres chimiques.

A49.— Lois des systèmes homogènes. — 1° [La limite delaréaction est définie par une certaine tension des produits gazeux (systèmes gazeux) ou par une certaine proportion des éléments liquides (systèmes liquides). Cette limite est constante pour une température déterminée ;

20 L’excès de l’un des éléments fait varier d’une manière considérable la grandeur de la limite (action de masse), les variations sont continues :;

30 Dans les phénomènes d'éthérification, la limite est presque indépendante de la température :

49 La pression, dans les systéme gazeux, fait varier la grandeur de la limite, ainsi que la vitesse de la réaction.

50.— Lois des systèmes non homogènes. — 1° [es réactions réciproques sont régies par le principe des surfaces de séparation énoncé pour la première fois par M. BerrHELoT (1). « Toutes les fois qu’un seul et même corps se trouve distribué d’une manière stable, à l'état de mélange ou de combinaison, entre deux portions hétérogènes d’un même système, séparées par une surface définie ; il existe un rapport constant entre les poids de ce corps renfermés dans l’unité de volume de chacune de ces deux portions, de part et d'autre de la surface de séparation. Ce qui caractérise ce rapport, c’est qu'il est indépendant des volumes absolus de chacune des deux portions du système total. Mais il peut varier avec la température, il peut varier aussi avec la concentration ou la condensation, c'est-à-dire avec la quantité absolue du corps contenue dans l'unité de volume ».

20 L’excès de l’un des éléments fait varier d’une manière considérable la grandeur de la limite, et ces variations sont continues.

54.—M. Van'r Horr de son côté, a fondé sur la thermodynamique une théorie générale des équilibres (2), qui outre les équilibres chimiques, embrasse aussi la dissociation et les transformations allotropiques. Elle se résume dans la proposition suivante qu'il appelle : Principe de l’équilibre mobile :

« Tout équilibre entre deux états différents de la matière, ou entre deux systèmes différents se déplace, par un abaissement de température, du côté de celui des deux états, ou des deux systèmes dont la formation dégage le plus de chaleur ».

D'autres théories mathématiques d'ailleurs, ont été imaginées pour rendre compte des faits d'équilibre.

(1) Annales Ch. et Phys. (1872), 4 série, tome XXVI. (2) Études de dynamique chimique. Amsterdam 1884.

UE

Dans l'exposé qui va suivre je vais étudier un certain nombre de déplacements limités. Je m’efforcerai de montrer que d’une part ils sont conformes aux lois énoncées par M. Lemoine, et que d'un autre côté ils se rattachent souvent d'une manière intime à l'étude de la dissociation. On trouvera aussi dans l’étude qui va suivre un certain nombre de réactions dont l'étude a été faite au point de vue purement expérimental.

J'étudierai aussi la vitesse de quelques-unes de ces réactions, principalement pour l'éthérification, un des phénomènes dont l'étude a été faite avec le plus grand soin.

52. — On peut pour l'étude expérimentale des doubles décompositions se servir des procédés chimiques ordinaires, toutes les fois qu'on a affaire à des équilibres simples entre deux réactions inverses.

Mais jusqu'ici l'analyse est impuissante à nous éclairer sur l’état d'un système composé d'acide sulfurique et d’azotate de potasse dissous dans l'eau. L’acide sulfurique dosé à l’état de sulfate de baryte, existait-il à l'état libre, dans la liqueur, ou bien à l’état de sulfate neutre, ou de bisulfate ? C’est ce qu'on ne saurait affirmer. De là un grand nombre de méthodes de recherches fondées, soit sur la thermochimie, soit sur d'autres propriétés physiques.

On peut classer ces méthodes de la manière suivante :

19 Méthodes fondées sur l'analyse chimique ;

2° Méthodes thermiques ;

30 Changement de volume après mélange des liquides ;

4° Abaissement du point de congélation des dissolutions ;

99 Propriétés optiques ;

60 Propriétés magnétiques.

Malheureusement, à l'exception des deux premières, et de la quatrième, ces méthodes expérimentales sont d'un usage très restreint, et n’ont pu entrer dans la pratique courante.

Il n’en est pas de même des déterminations thermiques, qui ont jeté le jour le plus complet sur un sujet jusqu'ici très peu connu. M. Berthelot notamment y à consacré de longues années de travail. Quant à la méthode « cryoscopique » de M. Raoult elle est appelée probablement à rendre aussi de grands services aux chimistes. J’entrerai donc dans certains développements en ce qui concerne les méthodes les plus générales, me bornant à exposer plus brièvement les résultats fournis par les autres.