HO

| ”: Témps en heures.

Echelles : 1 millimètre pour une heure ; 10 millimètres pour 0,1 de sel insoluble décomposé,

La marche de la réaction est indiquée par une courbe qui, dans les premiers temps, est presque perpendiculaire à l'axe des X, et qui s'infléchit plus tard en lui devenant presque parallèle. La limite est atteinte après un certain nombre d'heures, au bout desquelles la courbe est représentée par une droite parallèle à l'axe des X. Si on augmente la quantité d’eau la limite est abaissée.

Ainsi à 1009, en prenant 67 éq. d’eau la limite égale 0,95, elle descend à, 0,22; 0,16: 0,13 avec 100, 500, 1,000 éq. d’eau (système SO“Ba + COSK:).

Si on augmente la quantité de COSK?, la double décomposition devient plus rapide et tend en même temps à devenir complète (fig. 4.)

Fig. 4. — Courbe représentant la décomposition de 1 équivalent de sulfate de baryte avee » équivalents de carbonate de potasse et 500 équivalents d’eau à 100 degrés.

=) (ne) eo

Proportion du sel insoluble décomposé.

5 Nombre d’équivalents de carbonate de potasse. À ' Échelles : 10 millimètres pour chaque équivalent de carbonate de potasse ajouté à 1 équivalent de sulfate de baryte ; 5 millimètres pour 0,1 de sel insoluble décomposé.

De même si on augmente la quantité de SO“Ba, tout le COSK? se transforme, mais plus lentement que le sulfate en présence d’un excès de carbonate, parce que l'équilibre est réglé par le principe des surfaces de séparation, le sulfate de baryte, quelle que soit sa quantité absolue, n’agissant qu’à la surface. L'influence de la température sur la limite se fait sentir progressivement. En présence de mêmes quantités d’eau, la limite est :

DA ES N 11201070 À (LD DSL EEE 10 PAR Ar EE,

La température influe aussi sur la vitesse: l'équilibre n’est atteint à la température ordinaire qu'au bout de quelques jours, il s'établit en quelques heures à l’ébullition.

Enfin sous l'influence des corps étrangers, la limite est tantôt abaissée, tantôt reculée. Dans le système ci-dessus la présence du chlorure de potassium favorise la formation de CO3Ba.

56. — Pour montrer les difficultés qu’on rencontre dans l'étude des systèmes hétérogènes, je vais citer encore ici quelques actions électives spéciales.

Dégus en 1853 (1) s'était posé le problème suivant. Étant données de l’eau de chaux et de l'eau de baryte (1 mol. de chaque base) et 1 mol. d'acide carbonique, quelle serait la composition du précipité ? Si l’affinité des deux bases pour l'acide carbonique est la même, on devra trouver 1/2 mol. de CO3 Ba et 1/2 de CO3 Ca. De même si on prenait 1 mol. de Ba O et 3 mol. de Ca O, on devrait trouver 3/4 mol. de CO3Ca et 1/4 mol. CO3Ba.

En d’autres termes soient Ca, Ba, le nombre de molécules de chaux et de baryte contenues dans le précipité ; CA, BA cette même quantité dans la liqueur, on devra avoir :

Ca CA Ba BA

C’est la loi de partage de Berthollet. Or, Débus trouve que cette proportion ne se vérifie pas ; il se précipite toujours plus de carbonate de

(D) Debus, Anna’en der Chemie und Pharmacie Band. LXXXV, LXXXVI. LXXXVII.

A — chaux. Pour rétablir la proportion, il faut introduire deux coëfficients donnés par l'expérience, et écrire

K,Ca CA

K’,Ba 1 BA

On à donné à ces nombres K et K°le nom de coéfficients d'afjinilé.

Dans ce cas particulier, K est plus grand que K°, puisque laffinité de CO? pour la chaux l'emporte sur celle de ce même acide sur la baryte. On comprend toute l'importance de ce coëfficient s’il était démontré qu'il est constant (1).

57. — Des expériences analogues à celles de Débus ont été entreprises autrefois par BONSEN, plus récemment par CHizyNski en 1866, par Morris en 1879-82, et enfin par MM. CarousroHorr et MarTiINOrr en 1887 (2). Je ne parlerai ici que du mémoire des deux savants russes qui concluent au rejet du coëfficient d'affinité.

Le partage étudié à été celui du sulfate de potasse entre le chlorure de baryum et le chlorure de strontium. On met en contact molécules égales de ces trois sels, en présence d’une certaine quantité d’eau, puis au bout de quelque temps, on analyse le précipité et la liqueur surnageante.

On trouve que la composition du précipité varie suivant que l’on verse le mélange des chlorures dans la solution du sulfate, ou que l’on fasse l'inverse. Voici l'indication textuelle des détails relatifs à quelques expériences :

58. — ExPéRIENCE N° 1. — 1 gr. Sr CE + 1 gr. 312 de Ba CP ont été dissous dans 200€c d’eau. Cette dissolution étant versée dans un verre, on y à ajouté (avec une vitesse de 4% par minute), une dissolution de 1 gr. 098 (3) de SO? dans 100 d’eau, versée préalablement dans une

(1) Les coëfficients d’affinité ont occupé beaucoup de chimistes et notamment MM. Guidberg et Waage qui, en se basant sur ces coëfficients ont établi des formules mathématiques destinées à représenter la marche des doubles décompositions, telles qu'ils l'avaient trouvé dans leur expériences sur les systèmes (CO3Ba — SO*K?), (S04Ba CO3K2). M. Ostwald distingue de son côté un coëfficient d'affinité relative, et M. Thomsen un coëfficient d'avidité, comme on le verra plus loin.

M. Berthelot rejette absolument ces coëfficients qui, d'après lui, ne peuvent se coneilier avec l'idée d’un équilibre chimique mobile avec le temps, la température, la masse active, etc.

(2) Annales chimie et physique, 6° série, tome X, page 234.

(3) Ces trois quantités 1 gr. 312, 4 gr., 1 gr. 098 correspondent à { molécule de chaque sel.

burette graduée. On à fortement remué le mélange pendant tout le temps de l'écoulement. Le verre contenant primitivement la dissolution de SO:K?> ainsi que la burette ont été lavés après coup, ce qui a formé en tout 4956 de liqueur finale.

L'expérience finie, la liqueur resta en repos dix-sept heures (à 17° environ) et fut ensuite décantée. Le précipité, filtré, lavé à l’eau froide d'abord, puis à l’eau chaude, fut analysé par le réactif de Rose (dissolution contenant 10 pour 100 d’un mélange de 1 partie de CO®K? sur 3 parties de K2 S0#). Le contrôle par l'analyse de la liqueur filtrée, comme dans presque toutes les expériences suivantes, à donné des résultats concordants.

On a trouvé que le précipité initial (le calcul se basant sur la quantité de Ba S0# trouvée par l'analyse) était composé de:

BaSO# — 96,5 0/0 StSO# — 3,5 »

EXPÉRIENCE N° 2. — Mêmes conditions que dans l’expérience précédente à l'exception de l’ordre du mélange ; on à versé la dissolution de SrCk + BaCB dans celle de K2S04 (avec une vitesse de 8° par minute).

Le précipité a été filtré quinze heures après sa formation. — Température moyenne 17° €. — Dans ces expériences, comme dans toutes les

suivantes, on à compté la durée du contact entre le précipité et la liqueur à partir du commencement du mélange jusqu'à la fin de la décantation. Le précipité se composait de

BASOE=EU rs — 714070 STS0 0) AE OURS

On voit que lorsque le précipité se produit en présence d’un excès des deux chlorures (expérience TL) on obtient 96,5 0/0 de S0Ba ; en faisant l'inverse, il ne s’en produit que 77 0/0.

Ces faits s'expliquent en admettant que l'effet total n’est que la superposition de deux réactions simultanées douées de vitesses différentes. Il y aurait d'abord une répartition toute mécanique du sulfate entre les deux chlorures, selon les chances de rencontre des molécules, puis transformation consécutive du S0:Sr en S0*Ba. S'il en est ainsi, on comprend en effet que dans l'expérience n° 1 il doit se former plus de sulfate de baryte, puisque le sulfate de strontiane qui se produit d’abord, se trouve tout de suite en présence d'un excès de chlorure de baryum sur lequel il réagit suivant l'équation :

SO'Sr + BaCl — SO4Ba + SrCl,

Pour montrer que cette double décomposition a lieu réellement, MM. Chroustchoff et Martinoff font les expériences suivantes :

EXPÉRIENCE N0 3. — 0,512 SOtSr humide, pur, 51 heures après sa précipitation + 0,580 BaC1 + 200 eau. Contact 139 heures. SOSr transformé en S0:Ba — 99, 5 0/0.

EXPÉRIENCE No 4. — 0,549 S0#$r séché à 1400 + 0,622 BaC1 + 200 eau. Contact 6 jours. SO'Sr transformé en S0:Ba — 92 0/0.

EXPÉRIENCE N° 5. — 0,549 SO4Sr séché à 1400 0,622 BaCI2 -E 200 eau, vive agitation pendant 17 minutes, contact 42 minutes, SO'Sr transformé 0,5 0/0.

EXPÉRIENCE N° 6. — 0,476 S0!Sr nouvellement précipité, humide, + 0,539 BaCB + 200 eau. Violente agitation 17 minutes, contact 137 minutes. Quantité transformée 58 0/0.

On voit bien ici l'influence du temps, de l’état de dessication ou d’imbibition du précipité. La transformation

SOiSr ppté + BaCPL diss. — SO Ba ppté + Sr CBdiss. se fait d’ailleurs avec dégagement de chaleur (6 calories) comme on s’en est assuré par des expériences directes.

Ce qui se dégage de ces recherches, c’est la nécessité de connaître l'état initial des précipités pour établir des coëfficients d'affinité, ces précipités se montrant sous des états variables avec le temps, la dilution, etc.

59. — Dans cet ordre d'idées, MM. Chroustchoff et Martinoff pensent qu'il faut distinguer deux réactions successives lors de la précipitation simultanée du chlorure et du bromure de potassium par lazotate d’argent, expériences que j'ai déjà décrites (voir page 38). Le sel d'argent précipiterait d’abord, soit AgCI, soit AgBr, suivant les chances de rencontre des molécules, puis AgCI se trouvant en contact d’un excès de KBr se transformerait aussitôt suivant l'équation :

AgCI + KBr = KCI + AgBr

avec dégagement de chaleur. Seulement ces réactions se produisent presque simultanément de sorte qu’elles se confondent dans le calorimètre, tandis que la vitesse est beaucoup plus petite dans le système : (S0iSr + BaCB).

60. — M. Maracuri, à l’aide de la méthode des deux dissolvants, a fait des expériences sur les doubles décompositions entre sels dissous avec formation de deux autres sels solubles (1). Pour cela il prend par

(1) Malaguti, Ann. de Phys, et de Chimie, 3° série, tom. 38 (1853).

exemple de l'azotate de potasse et de l’acétate de strontiane à équivalents égaux, dissout les deux sels dans le moins d’eau possible, ajoute un excès d'alcool éthéré et laisse déposer quelque temps. IT se fait un précipité qui contient les deux azotates, tandis que des acétates restent dissous. On analyse séparément le précipité et la liqueur. Voici les résultats obtenus pour un certain nombre de couples :

Sels. Coëfficient de double échange.

1 Az206Pb + AC2H30)OK . . . . . . . 0,92 2: (C2H302)Pb + 2AzOK. . . . . . . . 0,09 D ar SON CESR CIE RENE ER PUS A COUDRE TROIS SN ER RE CT DR A 7 O6 PD ECHO) BAD ER RE 0 GER SO! 7 ne NACRE 0 TN 7 OST ES (CEE O RE 007 8 . . . Az206Pb + (C2H30}2Sr02. . . . . . . 0,66 OR SOIN a EE (ER OR) EP ER 002 LOMME TS DM ES RC IEEE OR RON 1 EN SD Me OK CIS TR a A EC EL M056 12e DESOUMÉ SON ACL SES ET 0,0E

On voit d’abord que les couples 1 et 2,8 et 4 qui représentent les deux doubles décompositions inverses ont des coëfficients complémentaires. Cela est bien conforme à la loi commune à tous les équilibres, en vertu de laquelle on arrive toujours à une même limite, à un même état d’équilibre, quel que soit, au point de départ, l’état du système. Si les 92 centièmes seulement de l’azotate de plomb et de l’acétate de potasse se changent en acétate de plomb et azotate de potassse (couple n° 1), 8 centièmes seront restés tels quels. Le couple ? donne précisément 9 centièmes comme coëfficient de double échange, de sorte que les deux mélanges contiennent en définitive, après la double décomposition.

92 p. d’acétate de plomb.

92 p. d'azotate de potasse 8 p. d’acétate de potasse 8 p. d’azotate de plomb

Ce qui ressort encore de ces chiffres, c’est que si les deux acides et les deux bases sont de force inégale, le coëfficient de double échange est très grand (couples 1 et 2). Au contraire les couples 10, 11 et 12 composés d'acides forts et de bases fortes montrent que le partage se fait à peu peu près par moitié.

GL. — M. Gusravsox à examiné l'action des chlorures et bromures de carbone sur des chlorures et bromures de métaux ou de métalloides (1).

(1) Gustayson, Ann. de Phys. et Chimie (1874).

= Ah —

Pour cela il fait réagir ces différents corps en vase clos pendant 60 jours à la température de 150° et analyse les produits de la réaction. Il trouve pour chaque système, une certaine limite :

Composition du système. Limite.

Bo 3CBr4. .. a. : . 0,10 MSIE SCBrE "0 2e. 14.00.12 AIO ESCORT 00.0. 0,14

On à affaire ici à un équilibre simple, car les couples inverses donnent des nombres complémentaires :

EBoBrè —Æ 3CCIE. à . à © . . 0,90 SD EN COL NN EL D ss HART C CAE 0 0.46 62. — Systèmes éthérés. — Les résultats les plus complets, au

point de vue des équilibres entre deux réactionsinverses, ontété obtenus à propos de l’action des acides sur les alcools, c’est-à-dire la formation deséthers. [ei l'analyse chimique est d'un usage commode pour suivre les progrès de l’éthérification. Il suffit de mettre en présence des doses dalcool et d'acide rigoureusement pesées et de doser de temps en temps, après ouverture du tube, l'acide non éthérifié, au moyen d'un titrage alcalimétrique direct. Comme l’éthérification se fait avec une extrême lenteur à froid, on peut admettre, si Le refroidissement est rapide, que l’état du système ne se modifie pas depuis l'instant où l’on ouvre le tube jusqu’à celui où l’on procède au titrage.

L’éthérification a été l’objet d'un grand nombre de recherches de la part de MM. BERTHELOT et PÉAN DE SAINT-GILLES d’abord, puis de M. MexscHOTKkIN. Exposons d'abord les résultats des savants français, les premiers en date (1).

63. — On a d'abord trouvé que pour tout système d'acide et d'alcool, il existe une limite d'éthérification. Cette limite, fait remarquable, est à peu près la même pour les différents systèmes composés d'équivalents égaux d’un acide organique et d’un alcool. Elle oscille entre 65 et 70 0/0; cette loi s'étend d’ailleurs aux acides et aux alcools polyatomiques.

La limite d’éthérification est indépendante de la température, ou du moins varie très peu, comme on peut s’en assurer au moyen du tableau suivant, relatif au système: Alcoo! éthylique, 1 mol. + Ac. acétique. Emo

(1) Annales t. LXV et LXVI (1862). t. LXVIL (1863), t. XIV, 6° série. 1878.

Température. Temps. Limite.

A froid Plusieurs années 65,2 A 1000 Temps très long 65,6

1700 42 heures 66,5 2009 24 » 67,3 2200 28 D 66,

La vitesse de la réaction varie au contraire beaucoup avec la température ; cette variation est représentée par le schéma suivant (fig. 5)

Fig. 5. — Courbe représentant la marche progressive de la réaction de l'alcool ordinaire et de l'acide acétique pris à équivalents égaux..

alrool à 100: Lemps COMP. lé en leures, aceli ue et co0 . de

rJours.

G'etgt: leraps compté e

à alone aile

Proportion éthérifiée.

Temps exprimé en jours pour les basses températures et en heures pour la température de 100°

Echelles : Onm,5 pour une heure à la température de 60,9: Omm,5 pour un jour à la température 1000 ; 3 millim. pour 0,1 de mélange éthérifié.

On voit qu'à froid et au bout de 9%5 jours il n’y à encore que 30 0/0 d'acide éthérifié, tandis qu'à 100° la limite est atteinte au bout de 150 heures. D'une manière générale, on voit que l’homogénéité du système n’a ici aucune influence ; l'alcool et l'acide sont intimement mélangés, et cependant ils ne réagissent pas instantanément comme le ferait un méfange d'acide sulfurique et de potasse. On voit aussi que la vitesse elle-même varie pendant la durée de l'expérience ; elle se ralentit de plus en plus. M. Berthelot a fait voir que la vitesse à chaque instant est proportionnelle au produit des masses réagissantes, de telle sorte qu’elle se ralentit par suite du progrès même de la réaction.

64. — Influence des masses relatives. — Un excès quelconque de l’un des quatre composants du système (alcool, acide, eau, éther) modifie la limite ; cette action croit d’abord proportionnellement à l’excès ajouté.

Ainsi en faisant réagir sur un éq. d'acide des quantités croissantes d'alcool, la limite d’éthérification tend de plus en plus vers l'unité :

ee; DEL

Nombre de molécules

d'alcool pour 1 mol. d'acide. Limite 1 molécule 66,5 1,50 » 71,9 2 » 82,8 3 » 83,2 % » 90,2 ),4 » 92 42 » 93,2 19 » 95 500 » 100

De telle sorte qu’en présence d’un très grand excès d'alcool, l'acide s’éthérifie entièrement. La vitesse augmente d’ailleurs proportionnellement. Si pour 1 éq. d'acide on diminue progressivement la quantité d'alcool, la dose d’éther formée tend àdevenir proportionnelle à la quantité d'alcool ; en d’autres termes l’alcool s’éthérifie d'autant plus complétement, qu'il se trouve en présence d’une plus grande quantité d'acide.

65. — Réciproquement, si à 1 éq. d'alcool on oppose plus de 1 éq. d'acide, la limite d’éthérification et la vitesse s’accroissent progressivement. Enfin une très petite quantité d'acide s’éthérifie complètement lorsqu'elle est diluée dans une grande masse d'alcool.

Molécules d'acide acétique Fraction de molécule pour 1 mol. d'alcool. dacide éthérifié.

il 0,665 0,07 0,774 0,50 0,828 0,36 0,850 0,33 0,888 0,25 0,904 0,18 0,950 0,08 0,975 0,05 | 1000

Ainsi comme le dit M. Berthelot l’action est proportionnelle à la plus petite des masses réagissantes.

Faisons maintenant réagir l’alcool et l'acide acétique, à équivalents égaux, en présence d’un excès croissant d'eau; la limite d'éthérification décroîtra proportionnellement.

Eau additionnelle

en molécules, Limite.

5 Al

Re —

Une très petite quantité d’eau, mélangée à un grand excès déther décompose une quantité équivalente de cet éther. C’est ce qui explique pourquoi l’éther acétique s’acidifie si rapidement; la moindre trace d'humidité intervient aussitôt pour mettre de l'acide acétique et de Palcool en liberté.

Enfin, si on fait réagir 1 éq. d'acide et 1 éq. d’alcoolen présence de quantités croissantes d'éther, ajoutées à l'avance, la limite d’éthérification diminue de même que s’il y avait un excès d’eau.

L'emploi d'un dissolvant étranger n'apporte aucune modification dans la marche du phénoméne. Du moins il en est ainsi pour l’acéton et l’éther ordinaire mélangés avec de l'alcool et de l'acide acétique.

On à étudié aussi l'influence décomposante de l’eau sur l’éther, c’est-àdire le système: C2H30.C2H50 + H20. Il se comporte d’une manière réciproque au système d'acide et d'alcool.

66.— M. MEexsCHUTKkIN (1) a fait principalement porter ses recherches sur l'influence de l’isomérie des alcools et des acides, et sur la vitesse initiale.

Par vitesse initiale, il désigne la proportion d’éther qui se forme pendant la première heure de chauffe. Il opère sur des systèmes composés de molécules égales d'alcool et d'acide et chauffe en vase clos à 1549. Cette vitesse initiale est une constante aussi utile à connaître que la limite.

En étudiant d’abord l’éthérification de l’acideacétique, M. Menschutkin a découvert des différences notables entre les divers alcools primaires d’une part, secondaires et tertiaires de l’autre.

Voici ce que donnent les alcools mono-atomiques primaires :

Alcools. Vitesse initiale. Limite.

Mèthylique . . . . 55,6 69,6 HOVIQUE EE 47 66.6 Propylique . . . . 46,9 66,9 Butylique normal . 46,9 67,3 Isobutylique. . : . kh,4 67,4 Ociyliquer en" 46,6 Far CÉDIIQUE » 80,4 ANIVIIQUE EE 39,7 59,4 Benzylique | 38,6 60,8

On voit que dans la série CnH£n +20, Ja limite, à partir du deuxième terme, s'élève progressivement. Cependant il est à noter que les sys-

(1) Mémoires de l’Académie des Sciences de Saint-Pétershourg 1879, et Annales de Chim. et Phys., juillet 1880.

NC) 28

tèmes formés par les alcools octylique et cétylique ne restent pas homogènes à la température où l’on opère, de sorte que les deux limites relatives à ces alcools ne sont pas, en toute rigueur, comparables aux autres. Quant à la vitesse initiale, en dehors de l'alcool méthylique, qui d'ailleurs présente bien d'autres singularités, elle est constante pour les alcools de cette série ; moindre chez ceux des séries isolozues.

67. — Les alcools secondaires et tertiaires se distinguent par la lenteur de l’action chimique, ainsi que par une limite moindre.

Alcools secondaires. Vitesse initiale. Limite. Alcool isopropylique . . . . 26,5 60,5 Ethyl-méthyl-carbinol . . . . 22,6 59, Isopropyl-méthyl-carbinol . . 19 59,3 Diéthyl-carbinol. . . . . . . 16,9 58,7 Hexyi-méthyl-carbinol. . . . 211 62 Ethyl-vinyl-carbinol. . . . . 14,9 D2,1 DiaiMIECATDINOI EN EN » D0,<

Alcools tertiaires. Vitesse initia’e. Limite. Triméthyl-carbinol TE 14 6,6 Ethyl-diméthyl-carbinol . . 0,8 2,9 Diéthyl-méthyl-carbinol . 41,0 3.8 Propyl-diméthyl-carbinol. . 2.7 0,8 Isopropyl-diméthyl-carbinol 0,9 0,8 Allyl-diméthyl-carhinol . . . 9,1 7 Allyl-diéthyl-carbinol . . . . » h,7 Allyl-dipropyl-carbinol . . . » 0,5 Diallvl-méthyl-carbinol. . . . » 5,4 Diallyl-propyl-carbinol. . . . » 9,1

Ainsi la propriété fonctionnelle de ces alcools, si caractéristique pour ceux dont la structure est dite primaire, s’efface graduellement quand on passe aux alcools secondaires et aux alcools tertiaires.

Il est indispensable d'observer que les limites pour ces derniers ne sont pas les limites véritables. À la température où l’on opère, ils se seindent pour la plus grande partie en hydrocarbure et en eau (alcools d'hydratation de Wurtz), et faute de connaitre le tant pour cent de cette action secondaire, on ne peut faire subir de correction à ces nombres.

Les phénols présentent des limites et des vitesses initiales trèsbasses :

Vitesse initiale. Limite.

Phénol ordinaire . . . 4,5 8,6 PATACTÉSOL.. Me. 1,4 9,6 DENMOIEER ER 0,5 9,5 NADHIDIE RE » 6,2

Ces limites sont d’ailleurs les vraies, puisqu'il n’y à pas de déshydratation de ces différents phénols.

60 2 68. — Dans une nouvelle série d'expériences, M. Menschutkin s’est sur la préoccupé de la nature de l’acide et de l’influence de sa consti-, tution limite et la vitesse initiale (1).

Voici les nombres obtenus pour l’éthérification au moyen de lalcool isobutylique :

Acides primaires. Vitesse initiale. Limite.

ACIdeNOrmIQUe re RE NOT 64,2 DRACCUUCR ER L4,& 67,4 > ODTOPIONIQUE Ce. 41,2 68,7 » butylique normal . . 33,2 69,5

» Caproique » te 33,1 69,8 » Caprylique » re 30,9 70,9 » hydrosorbique . : ….. 43 70,8

» phénylacétique . . . . 18,8 73,9

» phénylpropionique. . . 40,3 72

Acides secondaires (2).

Acide isobutyrique . . . . . 2953 69,51 » méthyléthylacétique . . UE 73,7 2 CTOLONIQUE EP 12,12 72,12 > Cinnamique. . . . … . 11565 74,6

Acides tertiaires.

Acides triméthylacétique . . . 8,3 72,6 » diméthyléthylacétique . 3,4 74,1 » heptylique . è 0,4 70.9 » décylique. . re 0,5 ?

» éthylcrotonique . . . . 3,0 69,3 » sorbique . ar 8,0 74,7 » benzoique 8,6 72,6 » paratoluique . 6,2 76,5 » cuminique . 6,2 75,9

(1) Annales de Ch. et Ph. Mai 1881.

(2) Un acide est dit primaire, secondaire ou tertiaire, suivant que le groupe carboxyle est rattaché à un groupe CH2, à un groupe CH ou à un carbone libre C. Acide valérique C3H7 — CH2 — COOH acide primaire