CH

» D: CH — COOH » secondaire C H3 C H3

» C H3= C — COOH » tertiaire C 137

NX € con Acide benzoique | tertiaire

A l'inverse de ce qui se passe pour les alcools, la limite ne varie pas beaucoup, malgré la différence de constitution. Quant à la vitesse initiale, elle semble décroître dans la série des acides gras, quand le poids moléculaire s'élève.

De même que pour les alcools, cette vitesse initiale est plus petite dans les acides secondaires et tertiaires, de sorte que cette constante physique peut servir jusqu’à un certain point à fixer la nature d’un alcool et d’un acide.

69. — L'éthérification des acides minéraux à été étudiée par M. Vir- LIERS (1). Elle donne lieu, en général, à des actions secondaires. Ainsi il se forme constamment de l’éther oxyde, de sorte que le système consStitue un équilibre complexe. La limite d’éthérification, pour les acides bromhydrique et iodhydrique croîtavec la température, contrairement à ce qui arrive pour les acides organiques. La vitesse s’accroit également : elle varie beaucoup d’un acide à l’autre. L’acide iodhydrique s'éthéritie très vite, l'acide bromhydrique un peu moins rapidement, et cette vitesse dépasse de beaucoup celle des acides organiques. Au contraire, l'acide chlorhydrique ne réagit que très lentement, moins vite que les acides organiques. Avec l'acide sulfurique M. Villiers à constaté deux limites distinctes. En chauffant à 44°, il s'établit d’abord un premier maximum de 59 0/0. Mais au bout de 69 jours, l'expérience n'ayant pas subi d'interruption, on ne trouve plus que 48,7 0/0 d'acide éthérifié — par contre il s’est formé de l’oxyde d’éthyle. Et ce phénomène de rétrogradation se poursuit, si bien qu'aubout de 221 jours de chauffe, on atteint une deuxième limite, de 44,5 0/0.

30. — II me reste à dire quelques mots sur l’éthérification, considérée au point de vue thermique. Les deux réactions :

(1) Acide + Alcool = Eau + Ether (2) Ether — Eau = Acide + Alcool

étant rigoureusement inverses, si l’une dégage de la chaleur, l’autre doit en absorber autant. Or, il est à remarquer que celle qui s’accomplit directement, absorbe de la chaleur, et par conséquent semble être en opposition avec les principes thermiques. Il y à ici des faits à éclaircir. M. Berthelot pense pouvoir résoudre la difficulté en faisant intervenir des composés secondaires transitoires et, pour préciser, des hydrates d’alcools ou d’éthers. La formation de ces hydratès se faisant avec

(t) Annales, Ch. et Phys., septembre 1880.