MÉTHODES OPTIQUES

34.— On doit à M. GLADSTONE (2) des recherches sur l’action réciproque du sulfocyanate de potassium et des sels ferriques. Il se produit du sulfocyanate ferrique qui colore la liqueur en rouge intense. Le colorimètre permet d'apprécier l'intensité de la teinte et par suite la quantité du sel ferrique qui est entré en réaction. Les différents sels ferriques ne se décomposent pas au même degré. Si on représente par 100 le coëfficient relatif à l’azotate ferrique, on trouve 89 pour le chlorure, 65 pour le sulfate, 20 pour l’acétate. Aucun de ces sels ne se transforme d’ailleurs complètement en sulfocyanate. Voici ce qui se passe particulièrement pour le nitrate. La quantité de sulfocyanate ferrique augmente progressivement quand on ajoute un excès croissant, soit de sulfocyanate de potasse, soit d’azotate ferrique..

Sulfocyanate de

Azotate de fer. potassium, Quantité de sel rougc.

1 Ed. 3 88

1 Ed. 3 88 2 » 111 STE » 122 k » » 131 ÿ » » 138 6 » » 144 10 » » 161 14 » » 174

(1) Berthelot. Annales phys. et ch. (1878). Tome XV, page 233 et (1881), tome XXII page 91. j

(2) Philosophical Transactions (1855). 2° semestre, page 79.

Dans les deux cas, la quantité de sel rouge formé tend vers un maximum.

22. —M.JeLLer à utilisé la déviation du plan de polarisation pour étudierle partage d’un acide entre les deux alcaloides différents(1).

La méthode repose sur ce fait que les sels des alcaloïdes ont généralement un pouvoir rotatoire moléculaire différent de celui des alcaloïdes libres. Faisons dissoudre r molécules d'une base active dans l'unité de volume, le pouvoir rotatoire moléculaire de cette base étant égal à p, la rotation sera #6 pour l’unité de longueur. Ajoutons à cette solution une quantité déterminée d'acide, soit À la rotation observée (ramenée au même volume) ; la fraction æ de molécule de base qui sera salifiée sera donnée par l'équation :

A = nxp + (1 — x)np:.

Si p1 ; représente le pouvoir rotatoire moléculaire du sel formé.

Prenons maintenant une solution contenant des quantités n et ñ1, de deux bases différentes. Ajoutons-y une certaine quantité m d'acide, une partie de l’acide va neutraliser l’un des alcaloïdes, une autre partie va se porter sur la deuxième base. Soit æ la fraction d'acide neutralisée par la première base, (1 — æ) sera neutralisé par la deuxième. L'effet total pourra se décomposer de la manière suivante :

IX p rotation produite par l’un des sels.

({— x)mpi » » le 20 sel.

(n— xm)x » » par la fraction de la 1re base restée libre. In — d—x)mlu » » » 2e »

On aura donc en appelant A la rotation observée :

A — xmp + (4 — x)mpi + (n — xm)a + [nm — (4 — x)m]

équation d'où l’on tire æ.

M. Jellett a ainsi trouvé les valeurs suivantes pour l’avidité relative de l'acide chlorhydrique vis-à-vis de divers alcaloïdes :

Codéine 2,03 . Brucine 1,58 . Quinine

Quinine 1 ? Codéine 4 * Brucine

(41) Transactions of the royal irish Academy. Tome XXV, page 371.

Ar

APPLICATION DES PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES A L’ÉTUDE DES DOUBLES DÉCOMPOSITIONS

33.— M. Wiepemanx (1) a fait dans cet ordres d'idées des recherches qui ont amené des résultats intéressants, quant à la constitution des sels ferriques en dissolution. On sait que tous les sels de fer, sans parler de ceux de chrôme, de nickel, de colbat, etc., jouissent du pouvoir magnétique. Le pouvoir magnétique spécifique des sels de fer est cependant bien moindre que celui de l’oxyde salin, ou aimant naturel. M. Wiedemann commence par le déterminer numériquement en soumettant une quantité pesée d'un sel de fer dissous, renfermé dans un tube, à l’action attractive d'un électro-aimant. L'attraction du tube contenant le sel est mesurée au moyen d'une balance de torsion, et l'angle de torsion (ramené à ce qu'il serait si lemoment magnétique de l’électroaimant était constant et égal à l'unité) est directement proportionnel au pouvoir magnétique spécifique à mesurer. Or chaque oxyde de fer possède un pouvoir magnétique constant, que l’oxyde soit libre ou combiné, que cette combinaison soit solide ou liquide, halogénée ou oxygénée.

Le sesquioxyde est plus magnétique que le protoxyde. De plus, il existe deux états isomériques de ce sesquioxyde. Dissous à l'état de chlorure ferrique, en présence d’un excès d'acide, l’oxyde Fe203 présente son pouvoir magnétique maximum. À l’état colloïdal et obtenu par dialyse, son pouvoir n’est plus que 0,16 de sa valeur primitive.

54. — Voici maintenant ce que l'onobserve pour les différents sels ferriques. L’acétate ferrique obtenu par double décomposition entre le sulfate ferrique et l’acétate de plomb se comporte, même récent, comme s’il ne contenait que de l’oxyde colloïdal ; résultat qui s'accorde pleinement avec ceux de Graham et de Scheurer-Kestner, et qui a été retrouvé par MM. Berthelot et Péan de Saint-Gilles. Le chlorure est plus stable ; lorsqu'on le dilue, son pouvoir spécifique ne diminue que légèrement, si l’on fait abstraction du changement de concentration. M. Wiedemann en conclut que ce sel n’est presque pas dissocié par l'eau, du moins en solution pas trop étendue.

Soit m le pouvoir magnétique spécifique d’une dissolution de perchlorure de fer, mo celui de l’oxyde normal, m, celui de l’oxyde pseudosoluble, la fraction de dissociation sera donnée par l'équation :

in — Mo(l — X) + mix

(1) Annalen der Physik und chemie. Poggendorff, tomes CXXVIet CXXXV. Wiedemann, tome V (1878).

æ représente la quantité d'oxyde de fer pour 0/0 qui se trouve dissociée ou, ce qui revient au même, transformée en oxyde colloïdal. L’azotate ferrique se dissocie dans une plus faible mesure, par la dilution. Il en est de même du sulfate ; mais ici, la fraction æ de dissociation ne paraît pas dépendre de la dilution; dans toute solution de ce sel, il y aurait d’une manière constante environ 24 à 25 0/0 d'oxyde pseudo-soluble.

75. — Ces résultats étant acquis et la fraction de dissociation étant connue pour ces différents sels de fer et pour chaque degré de dilution, il devient facile de savoir ce qui se passe quand on mêle à un sel de fer une dissolution saline quelconque.

Soit par exemple un mélange à équivalents égaux de perchlorure de fer et d’acétate de soude. Supposons d’abord qu'il n'y ait pas double échange, en ce cas le pouvoir magnétique spécifique ne subira d'autre changement que celui qui provient de la dilution du perchlorure par une égale quantité d’eau. Si, au contraire, la double décomposition est totale, le pouvoir moléculaire sera devenu exactement celui d'une dissolution équivalente d’acétate ferrique, il aura donc diminué considérablement.

C’est précisément ce qui arrive: d’après M. Wiedemann, il faut admettre que tout le perchlorure, ou à peu près, se change en acétate, résultat auquel M. Berthelot était déjà arrivé au moyen de ses expériences thermiques.

Traité par des sulfates, le perchlorure de fer fait la double décomposition. Le coëfficient de décomposition eroit d’abord avec la quantité de sulfate, jusqu’à un maximum correspondant à 25° ou 26 0/0 d’oxyde pseudo-soluble, fraction de dissociation qui est précisément celle du sulfate. Le sulfate de manganèse est particulièrement actif à cet égard. Au contraire les azotates alcalins et le chlorate de soude ne modifient pas les propriétés des dissolutions de perchlorure de fer, la dissociation restant à peu près la même.

6. — La méthode si élégante de M. Wiedemann, n’est malheureusement pas susceptible de généralisation : bien que beaucoup d’autres sels métalliques soient doués du pouvoir magnétique. les oxydes qu'ils contiennent n'existent pas sous la forme colloïdale. Envisageons par exemple Ja réaction :

3(SOiFe) + (Fe?Cyl2)K6 — (Fe2Cy12)3Fe + 3SOiK?

une de celles qui ont été étudiées au cours de ces recherches. Soient m, mi

les pouvoirs moléculaires de l’oxyde FeO et du groupement (FezCy®) ;

d’après ee qui à été exposé plus haut, ces quantités sont constantes

quelque soit l’état de combinaison de ces groupements. Le pouvoir

magnétique AZ de la dissolution est donc égal à 3 m + m,, et reste invariable, soient que les deux sels fassent double échange, soit qu'ils restent en présence sans réagir l'un sur l’autre.

MÉTHODES FONDÉES SUR LES EXPÉRIENCES THERMIQUES ET SUR LES CHANGEMENTS DE DENSITÉ DES LIQUIDES

27. — Berthollet admettait que lorsqu'il y à conflit entre deux acides et une seule base, chacun des deux acides agit proportionnellement à sa masse chimique, c’est-à-dire au produit de son poids par son affinité pour la base. Or l'affinité d’un acide pour une base est d'autant plus grande qu'il sature une plus grande quantité de cette base, elle varie donc en raison inverse de son équivalent. Les acides à poids moléculaires les plus faibles seraient donc les plus puissants, et inversement, ceux à poids moléculaires très élevés auraient l’affinité la plus faible. L'action de chacun des deux acides sur la base serait donc représentée par :

De + P étant son poids et E son équivalent.

Les équivalents respectifs de la soude, de l’acide azotique et de l'acide

sulfurique étant 40, 63 et 49, si par exemple on prend :

40 grammes de soude 24,5 oo» d'acide sulfurique.

126 » d'acide azotique.

l’action de ces deux acides sera représentée par les nombres :

ee

ARE Re UE DRE Ar :

et le rapports définirait l’état de la liqueur, c’est-à-dire que

l'acide azotique prendrait quatre fois plus de soude que l'acide sulfurique.

78. — Telle devrait être la distribution des acides et des bases, si toutefois la cohésion, l’expansibilité, etc., ne venaient pas troubler l'équilibre ainsi produit.

Nous devons rechercher s’il en est réellement ainsi, et si le problème était aussi simple qu’il pouvait le paraître du temps de Berthollet.

MM. Berthelot, Thomsen et Ostwald, chacun de leur côté ont cherché à élucider cette question, et, si leurs résultats différent sur plus d'un point, il est établi que dans tousles cas il y a un partage préalable, mais que les lois de ce partage sont souvent assez complexes.

J'exposerai d'abord les recherches de M. Thomsen (1).