Envisageons maintenant la réaction
D'après ce qui a été dit plus haut, elle s'effectue directement et à froid, (avec dégagement de 10°); les deux molécules d'HFI sont d'ailleurs nécessaires puisque la formation pure et simple du fluorure absorberait de la
chaleur, comme on vient de le voir. Dès lors tout le chlorure de potassium se change en fluorhydrate. Si maintenant on chauffe jusqu’à ce que ce fluorhydrate ait acquis une tension de dissociation suffisante, il perdra une molécule d'HFI et le résultat final de la réaction sera encore du fluorure de potassium.
400. — MM. Berthelot et Guntz ont aussi mesuré l'effet thermique produit par la réaction entre corps dissous. Le couple
[HFI diss. (4 moi. — 1 Kgr) ; KCI diss. (4 mol. — 2 lit)]
dégage + 0c.10 tandis que le mélange inverse
[HCI diss. ; KF1 diss.] absorbe — 2,18.
Quand on ajoute de l'acide fluorhydrique à du fluorure de potassium dissous, il y à donc absorption de chaleur, de même que dans l'exemple précédent l'acide sulfurique produisait du froid lors de son mélange avec du sulfate de potasse, etcette absorption varie de grandeur avec la quantité d'acide, d’eau, de sel neutre, etc., suivant la même loi que l’action de l'acide sulfurique sur le sulfate de potasse. Ici donc encore, c’est le sel acide, le fluorhydrate de potassium, qui joue le principal rôle, en déterminant un équilibre variable entre Les deux acides antagonistes.
401 .— Équilibres chimiques qui ont pour pivotles hydrates acides et alcalins. — Avant d'examiner les exemples de ce genre de réaction, il est nécessaire d'étudier la constitution des bases et des acides dissous. Tout porte à croire que les dissolutions des acides sulfurique, azotique, chlorhydrique contiennent non pas les corps SO*H2, AZOSH, HCI, etc. mais bien de véritables combinaisons de ces acides avec le dissolvant. De pareils hydrates ont pu être isolés. Ainsi MM. Pierre et Puchot ont obtenu un hydrate chlorhydrique HCI.2H20 en dirigeant un courant de gaz HCI dans une solution concentrée du même acide refroidie a — 25° ; c’est un corps cristallin ressemblant à du carbonate de soude. De plus on connaît l'hydrate SO*H?,H20 sous forme de gros cristaux fusibles entre 7 et 8 (Marignac, Pierre et Puchot). L'acide azotique présente des phénomènes non moins connus. Distillé à plusieurs reprises, il finit par passer à une température constante de 123° et possède alors une densité de 1.42; sa composition serait alors (AZOSH + 1,5H20).
Cependant cette composition n’est pas absolument invariable ; elle dépend de la pression; l’hydrate azotique pourrait varier entre les limites (AZOSH + 1,5 H20) et (AZOSH + 92H20).
402. — Ilexiste en outre, très probablement plusieurs hydrates définis du même acide. En voici les raisons :
1° Quand on fait passer un courant d'acide carbonique à travers un HCÏ très concentré, de l'hydracide est entrainé et trouble le nitrate d’argent; mais dès que l'acide atteint HCI + 8 à 9 H20 il ne passe plus d'HCI (Bineau, Roscoë et Dittmar), même l’acide HCI + 6,5H20 reste assez stable. Il en est de même pour HBr +- 4,2H20 ; HI + 4,7H°0.
2° Quand on laisse séjourner dans le vide un acide HCI dont la dilution estcomprise entre HCI,2H20 et HC1,6,5H20), il se dégage HCI à froid ; ces dissolutions fument d'ailleurs à l'air. Si on opère au contraire avec un hydracide très étendu, c'est de l'eau seule qui se volatilise jusqu’à ce qu'on arrive à la composition ci-dessus. De tels faits se présentent pour HBret HI. |
M. Berthelot en conclut que les dissolutions très concentrées contiennent outre les hydrates, de l'acide anhydre non encore saturé d'eau.
30 On sait que HCI fumant précipite de leurs dissolutions les chlorures de baryum, de sodium, etc. Cela s'explique très bien si l'on suppose que l’HCI s'empare de l'eau qui tenait le sel dissous, pour passer à un état d'hydratation plus avancé.
49 La tension de vapeur de ces hydrates est toujours inférieure à la somme des tensions de l’eau et de l'acide anhydre.
403. — Voyons le résultat de l’étude thermique de ces hydrates.
Expériences de M. Berthelot. — Quand on étend d’eau de l'acide concentré, il se dégage de la chaleur, fait d'observation vulgaire. Mais ce dégagement décroît au fur et à mesure qu’on emploie un acide de plus 11,62
en plus étendu. La quantité Q de chaleur peut être représentée par
ñn étant le nombre de molécules d’eau (à partir d’une certaine valeur de #) jusqu’à 200 H?0 ; au-delà, il n’y à plus rien, et la courbe du phénomène est une hyperbole équilatère. la chaleur dégagée par la dilution étant en raison inverse de la quantité d'eau déjà unie à l’'hydracide (1). De pareils faits se remarquent pour HBr et HI.
Si la courbe était régulière, il n’y aurait pas grand chose à tirer de ces résultats. Mais un examen attentif a montré qu’elle présente des points saillants, et M. Berthelot attribue ce fait à la formation d'hydrates définis. Ainsi pour AZO*H, on trouve un point saillant pour
(4) Ann. Cb. et Phys. (1879), 5° série, t. IV, p. 446.
MORT 2e
AZzOSH.2H20, et un autre entre AzO3H, 5 ou 6 H20, ces points ne peuvent être définis avec certitude, attendu que ces hydrates sont toujours légèrement dissociés. M. Guntz est arrivé à des résultats semblables pour HFI. Ia établi par la courbe de dissolution l'existence d'un hydrate HFI + 2H20.
404. — M. THomsex arrive à des conclusions différentes en étudiant de son côté la dilution desacides. Le phénomène est bien représenté par une hyperbole, la quantité de chaleur décroissant au fur à mesure de la dilution de l’acide, comme le montrent les chiffres suivants :
1 molécule SO#H2 + H20 dégage 66,379
» 2420 » 9 ,41 » 3H20 » AL ,13 » 5420 » 13 ,10 » 9H20 » 1% ,95 » 11H20 » 16 ,25 » 1599H20 » 17 ,85
seulement M. Thomsen trouve que la courbe est continue, et ne présente pas de points singuliers. Il ne se forme donc pas d’hydrates par la dilution de l’acide sulfurique.
En étudiant un certain nombre d'acides, M. Thomsen à pu former deux groupes, le premier comprend outre SO“H2 les acides nitrique phosphorique. formique, acétique : ces corps ne forment pas d'hydrates définis. Un second groupe contiendrait les hydracides dont la dilution présente les mêmes caractères ; mais en se fondant sur d’autres considérations, M. Thomsen admet qu'ils forment des monohydrates stables HCI, H20 ; HI, H20. Quant à la chaleur dégagée lors de la dilution des acides du premier groupe, le savant danois l’attribue à des phénomènes d'ordre physique, des changements de volume moléculaire par exemple (1).
Les deux opinions, on le voit, se contredisent formellement. On va voir que l'hypothèse des hydrates définis va permettre de rendre compte d’un certain nombre de réactions inverses qui autrement resteraient sans explication plausible.
105. — Sulfures et acide chlorhydrique. — Ia pratique courante del’analyse chimique reposesurun certain nombre de réactions limitées, quiconstituentun desmeilleurs exemples de ce genre de phénomènes. L’acide sulfhydrique précipite de leurs solutions les sels des métaux
(1) Thomsen, (loc. cit.) t. II, p. 8.
Do des dernières sections. Inversement, ces sulfures peuvent être redissous par un acide plus concentré, surtout à chaud, et l'hydrogène sulfuré se trouve régénéré.
Entre ces deux actions contraires, la théorie prévoit, et Ja pratique met en évidence un certain état d'équilibre, une certaine dilution de l'acide pour laquelle les deux réactions contraires sont contrebalancées. Fait qui peut étonner au premier abord, ces deux réactions inverses sont toutes deux exothermiques.
406. — Considérons d’abord la précipitation des métaux par l'IPS. On a vu dans la première partie de ce travail qu'elle se produit avec dégagement de chaleur.
Reproduisons ces chiffres (1) :
[HS diss.; PDCI2 diss.
131303 “ru
[ Re CUCI NE" 2 ET
he?
La formation des chlorures à l’état dissous dégage en effet moins de chaleur que celle des sulfures précipités. Mais ce mode de comparaison peut paraître incorrect, l’état dissous du sel haloïde n'étant pas exactement comparable à l'état solide du sulfure. On peut donc répéter les calculs en prenant les deux sels à l’état solide. On trouve :
