SN A PUCES

HS diss. + PDC? solide — 2HCI diss. + PS = 7,4 » CnCE » » » | + CuS —26 » + HeCl » — » » + HgS — 26,6

Ainsi l'hydrogène sulfuré précipite les dissolutions étendues avec dégagement de chaleur.

407. — Considérons maintenant la réaction inverse entre sulfures solides et acide chlorhydrique gazeux.

Ici encore, il se dégage de la chaleur ; on calcule en effet :

2HCI gaz H PbS — PDC + H2S gaz — 220,6 nn CUS — CU CE 5 Le Ph, » » + HgS — HgCl2 + » 5» = 4h » » —<+Ag?S — Ag2C12 + » OP

Donc, ces réactions sont possibles, et l'expérience apprend en effet qu’il en est ainsi.

(1) Essai de mécanique chimique fondé sur la thermochimie, t. If, p. 552.

on

Mais ce n’est pas seulement l'hydracide gazeux qui est capable d'attaquer ces sulfures : ce qu’il importe de remarquer ici c'est que les dissolutions aqueuses concentrées du gaz produisent le même effet. Il est facile de s'expliquer ce résultats en admettant qu’un pareil acide concentré contient, à côté d’une certaine quantité d’hydrate, du gaz à l’état de liberté. C’est ce gaz non combiné qui attaquerait le sulfure. Si donc cette explication est exacte, il devra en être ainsi pour tout acide d’une concentration supérieure à HCI + 6,5 H20, limite à laquelle la formation des hydrates chlorhydriques est complète. Au-delà, et pour une dilution plus grande, toute attaque cesserait. L’expérience confirme pleinement cette prévision. On a remarqué en effet, que :

1° Tout acide plus concentré que HCI + 6,5 H20 attaque les sulfures mentionnés plus haut ;

20 Un acide plus dilué cesse d'agir à froid ; inversement toute solution métallique contenant une dose d'HCI inférieure à celle qui correspond à la concentration de HCI+ 6,5 H20 est précipitée par l'acide sulfhydrique ;

30 Un acide à 7 H20, incapable de dissoudre les sulfures à froid, pourra les attaquer à chaud ; car en chauffant, les hydrates chlorhydriques se dissocient en partie et reproduisent une nouvelle dose d’acide anhydre. Ainsi s'explique pourquoi l’action dissolvante des acides est bien plus énergique et plus rapide à chaud; c’est là encore un fait dont l'application est de tous les instants.

408. — En pratique la limite (HCI + 6,5 H?0) n’est pas aussi invariable que le raisonnement qui précède semble le supposer, car il se forme presque toujours des composés secondaires, à l’état de dissociation propre, et dont l'intervention se fait sentir dans une mesure quelquefois appréciable.

Ainsi le chlorure mercurique additionné d'acide sulfhydrique n’est pas précipité immédiatement à l’état de sulfure, ce dernier se combinant aussitôt avec une portion du sel primitif; le précipité d’abord blanc est surtout formé de chlorosulfure, et ce sel double n’est détruit que quand l'excès d’acide sulfhydrique est suffisant.

409. — L'influence des actions secondaires à été surtout mise en évidence par M. Berthelot, dans la réaction du sulfure d’antimoine sur l'acide chlorhydrique (1).

La réaction de HCI gazeux sur le sulfure d’antimoine cristallisé dégagerait 300,6.

(1) Annales de ch, et hys. (1887) 6° série, t. X, p. 123.

On a en effet.

[Sb2,83] solide — 34c 2[Sb,CB] solide — 182,8 6[H,CI] gazeux = 132 3[H2,S] gazeux — 13,8 Total 166 Total. . . 196,6

La différence 196,6 — 166 == 30°,6.

D'autre part, l'hydrogène sulfuré précipite le chlorure d’antimoine dissous en vertu d’une réaction inverse.

9SbC1 solide + 3H9S diss. — Sb283 + GHCI diss, + 60c,2

Ainsi tandis que l’acide chlorhydrique concentré décompose le sulfure d’antimoine, ce dernier peut être régénéré au sein d'un liquide plus étendu, sous l'influence de l'hydrogène sulfuré produit.

Ce renversement de la réaction se manifeste, comme l’on sait, dans la préparation même du chlorure d’antimoine. L’hydrogène sulfuré qui se dégage, entrainant quelque peu de SbCB dans le flacon laveur, rencontre là une grande quantité d’eau en présence de laquelle il reprend sa prépondérance ; aussi voit-on bientôt apparaître dans lie laveur, et jusque dans les tubes de dégagement, le précipité orangé caractéristique.

Mais, dira-t-on, on est parti pour les calculs du sulfure noir eristallisé, pour arriver au sulfure jaune (soufre doré.) état allotropique évidemment différent; de sorte que « l’état final » n’est pas identique à « l’état initial ». Sans doute, mais M. Berthelot a pu démontrer que la transformation du sulfure noir en sulfure orangé, envisagée isolément, produirait un effet thermique sensiblement nul; de sorte que dans les calculs, on peut faire figurer à volonté l’un ou l’autre de ces deux états.

440. — Cela établi, étant donné de l’acide chlorhydrique, quelle est la concentration limite pour laquelle l’attaque du sulfure par HCI cessera d’avoir lieu ? Celle évidemmment qui correspondra à la! formation complète et intégrale des hydrates acides, c’est-à-dire HCI + 6,5H°0. Or en pratique un acide plus étendu. contenant jusqu’à 9H?0 produit encore cette attaque. Cela s'explique, grâce à l'intervention d’un composé secondaire, un chlorosulfure d'antimoine qui prend naissance en présence d’un excès de sulfure :

2SbCL8 + 5SD2S3 et dont la chaleur de formation, 68°, est assez considérable pour expliquer le recul de la limite.

Si au-dela de 9H20 il n’y a plus d'attaque, c'est que la faible quantité de ce composé capable d'exister dans la liqueur sans se dissocier, est devenue trop petite pour influencer la réaction principale.

ro —

444, D'autre part prenons avec M. Berthelot une dissolution chlorhydrique très acide de SbCB et saturons la de gaz sulfhydrique : la liqueur reste limpide. Ajoutons maintenant progressivement de l'eau jusqu’au moment ou le précipité de sulfure qui tend à se former devienne permanent ; théoriquement cela devra arriver quand la dilution de l'acide répondra à la formule HA + 6,5H20. En réalité la limite est plus élevée, on trouve 7,3H20. Cette nouvelle perturbation est dùe à l'existence d’un sulfhydrate de sulfure (qui n’est autre chose que lacide des sulfoantimoniates) et qui tend à se former chaque fois qu’une petite quantité de Sb?S3 se trouve en contact d’un excès de FPS aqueux.

Et cette explication est exacte ; en effet, si dans l’expérience ci-dessus, au lieu de saturer complètement de FPS la liqueur acide, on n’en ajoute qu’une faible dose, la limite de la précipitation du sulfure d’antimoine descend à 6,4H20 ce qui est à peu près le chiffre théorique.

4142.— Ilest nécessaire de mentionner enfin un chlorhydrate de chlorure d'antimoine. Ce troisième sel double serait aussi à prendre en considération : si dans l’expérience qui précède au lieu de 0,383 SbCE, on en mettait une dose beaucoup plus petite, la limite serait quelque peu modifiée; cependant cette dernière influence est faible.

En résumé, il y à équilibre possible entre certaines doses d’eau, d’'acide chlorhydrique, de chlorure d'antimoine, de sulfure d’antimoine et d'acide sulfhydrique. Toute variation dans les quantités de ces corps, dans la température, rompt cet équilibre, tantôt dans un sens, tantôt dans un autre, mais toujours, la réaction est exothermique et le système qui prend naissance est celui qui dégage le plus de chaleur.

4143.— Venons maintenant à la constitution des bases dissoutes et aux déplacements limités qui s’y rattachent. Les bases alcalines et alcalino-terreuses forment avec l’eau plusieurs combinaisons qui paraissent plus ou moins stables dans les dissolutions. On peut à l’appui de cette manière de voir repproduire les arguments qui ont été présenté plus haut pour les acides (1).

19° On connaït et on a isolé les hydrates KHO,2H20 ; BaO2H?, 81:20 ; SrHO?,8H20.

2° L'étude thermique de la dilution des dissolutions alcalines et alcalino-terreuses conduit à admettre l'existence de plusieurs hydrates secondaires.

(1) Essai de mécanique chimiques, tome 2, p. 169.

me 74 ee

30 Les solutions concentrées de potasse précipitent le chlorure de potassium de ses dissolutions; cet l’effet ne se produit plus quand la liqueur est plus diluée que KOH,6H20, (limite à laquelle la formation des hydrates est complète).

4° La tension de vapeur d’une solution décroit, pour les corps solides, proportionnellement à la quantité de sel dissous. Or si on applique cette règle aux hydrates alcalins, on trouve que les corps dissous ont pour formule KOH.,2H20 ; NaOH, 1,5H20.

59 L’abaissement du point de congélation conduit aux mêmes conclusions.

4144. — Tout ce qui précède, va nous expliquer une particularité relative à la préparation des alcalis caustiques.

On prépare la potasse et la soude, en faisant bouillir leurs carbonates en dissolution étendue avec de la chaux.

(1) CaH202 + CO3K2 — COCa + 2KOH

Chacun sait que cette opération ne réussit que si l’on remplace au fur et à mesure l’eau qui s’évapore pendant l’ébullition. C’est que, lorsque la liqueur devient plus concentrée, une réaction inverse vient s'ajouter à la première, et arrête son fonctionnement.

(2) CO3Ca + 2KOH — CaH202 + COSK2

Et routes deux sont exothermiques, si l’on fait entrer en ligne de compte les hydrates. En effet si à la réaction (1) on substitue la suivante : CaH20? - CO3K2? 4H20 — CO3Ca + 2(KOH,2H20)

hydrate secondaire de potasse.

On trouve pour Q; + 9e (1) les corps étant supposés solides.

Quant à la réaction (2) on ne peut évidemment y faire figurer que de la potasse KOH, et alors on trouve, tous corps solides : Q = + 16°.

Tout dépend donc de la quantité d’eau. Dans des liqueurs concentrées ce serait la potasse anhydre qui entrerait en réaction, tandis qu’en liqueur étendue ce sont les hydrates qui entrent en conflit avec les autres corps en présence.

(1) M. Berthelot a en effet pu déterminer la chaleur de formation de ces hydrates secondaires : elle est assez élevée, on a en effet: [KOH solide + 2H20 liquide] — KOH, 2H20 solide + 12°,5.

415. — État des sels dissous ; conflit entre deux sels dans leur dissolution. — Les réactions limitées qui s’établissent lors du mélange de deux dissolutions salines ont été principalement étudiées au point dé vue thermique par M. Berthelot.

Les expériences ont établi ce qui suit.

Quand on mélange deux sels, tout restant dissous, il peut arriver que la double décomposition soit complète ; mais dans la plupart des cas il n'y à qu'un échange partiel plus ou moins avancé. Ce partage se produit « de telle manière qu’en général, les acides forts s'emparent des bases fortes et les acides faibles des bases faibles », fait qui était déja admis par Thénard et Dumas.

Les expériences thermiques qui ont servi de base à ces conclusions sont particulièrement délicates. Dans la plupart des cas en effet, il ne se dégage que de faibles quantités de chaleur. Ainsi, lors du mélange réciproque des dissolutions demi-normales de deux sels de potasse ou de soude à acide fort, on observe rarement un effet thermique supérieur à 06,2, pour un équivalent de sel. Cela tient à ce que les chaleurs de neutralisation de la potasse et de la soude par les acides forts (HCI, HBr, SO#H2, AzOSH) sont sensiblement égales. On comprend dès lors qu’un échange partiel ou total entre les acides et les bases ne se traduise par aucun phénomène thermique appréciable. Ce fait avait été découvert par Hess qui lui avait donné le nom de éhermoneutralité saline. M. Berthelot a montré qu'il ne s'agissait pas ici d'un résultat rigoureux, mais d'une approximation.

416. — L'effet thermique produit par le mélange de deux sels quoique faible peut cependant être mesuré; tantôt alors, on constate un dégagement de chaleur, tantôt une absorption. Cette inégalité est due à ce que les actions physiques provenant de la simple dilution des liquides exercent ici une influence marquée, de l’ordre de grandeur de la chaleur dégagée par la réaction elle même.

En d’autres termes, l'effet thermique observé est la somme de deux actions concomitantes. 1° La réaction chimique entre les deux corps dissous, qui absorbe où qui dégage de la chaleur.

20 La dilution de chacun des deux sels par l’eau qui tient l’autre en dissolution. Or la dilution produit dans quelque cas des effets négligeables. (Acides forts et bases fortes). Mais plus généralement, elle donne lieu à des absorptions de chaleur sensibles, plus rarement à des dégagements (acétate de zinc).

Si dans l’action des bases et des acides sur les sels, on ne tient pas compte de la dilution, c’est que cette dilution produit des effets négligea-

blés vis-à-vis des quantités de chaleur absorbées ou dégagées par les réactions chimiques.

447. — Il importe maintenant d'examiner l’état réel des sels dissous.

Voici un sel hydraté, le sulfate de cuivre par exemple ;: on le dissout dans l’eau, que devient-il? Les molécules d'eau de cristallisation, restentelles intimement unies à la molécule saline, ou bien cet hydrate est-il dissocié ? S'il y a dissociation, dans quelle mesure se fait-elle ?

Un tel problème ne peut se résoudre que par l'examen successif de tous les cas particuliers. Ce travail n'est pas encore fait, mais on possède déjà quelques données générales. On a lieu de croire que quelques sels très avides d’eau, le chlorure de calcium, par exemple, existent dans leur dissolution à l’état d'hydrates stables (CaCl, 6H20 dans ce cas particulier), se comportant en cela comme les alcalis et les acides forts, corps également avides d’eau. Le fait du dégagement de chaleur, observé lors de la dissolution du chlorure anhydre, ne peut laisser de doute à cet égard. D'autre part les sels anhydres qui se dissolvent dans l’eau avec absorption de chaleur ne contracteraient pas de combinaison avec ce liquide.

M. Berthelot pense que les hydrates salins qui sont stables dans le vide, sont précisément ceux qui se dissolvent sans décomposition dans l’eau.

4148. —D'ailleurs des faits positifs militent en faveur de l'existence d'hydrates salins dans les dissolutions. Si on chauffe une dissolution de chlorure de cobalt elle devient bleue. Or le chlorure anhydre CoCk étant bleu, il est vraisemblable de supposer que les solutions contiennent à la température ordinaire un hydrate, qui à chaud se dissocie plus ou moins complètement. Les solutions concentrées de CuCP sont vertes; étendues d’eau elles deviennent bleues, ce qui ne peut être attribué qu'à la production d’un hydrate.

La tension de vapeur d’une solution saline décroît proportionnellement à la quantité de sel dissous. En particulier pour la solution Ca CB, cela ne se vérifie que si on admet l'existence de l'hydrate CaCP,6H0.

Enfin les expériences de M. Raoult sur l’abaissement du point de congélation des dissolutions salines conduisent à des résultats semblables.

L'existence d’hydrates salins dans les dissolutions est ainsi mise hors de doute.

Mais dès lors, dans la statique des dissolutions salines, il faudra faire intervenir les chaleurs de formation de ces hydrates, et pour ce, il faudra connaître à chaque instant et pour chaque degré de dilution, leur

état de dissociation. Ici encore, le sujet réclame tout un ensemble de nouvelles recherches. Dans l’état actuel de nos connaissances on ne peut guère tenir compte de la chaleur de formation de ces hydrates, que dans des cas restreints. Pour les autres sels on est obligé de les supposer anhydres.

419.— Ilest nécessaire maintenant de définir ce qu’on entend par acides forts et bases fortes, acides faibles et bases faibles (1).

1° Les acides et les bases du premier groupe sont caractérisés d’abord par une plus grande chaleur de neutralisation ; tels sont parmi les acides HF1, HCI, HBr, HI, SO‘H2, AzOSH ; parmi les bases, les oxydes alcalins, alcalino-terreux et les hydrates d’ammonium quaternaires : Az (CH3}, OF, etc.

20 Une fois le sel formé par neutralisation exacte de la base par l’acide, l'addition d’un excès de base ne produit plus d’effets thermiques appréciables.

30 Si l’acide est monobasique, un excès de cet acide ne produit non plus qu’un effet négligeable (2).

4° Un excès de sel neutre est sans influence.

5° L'influence de la dilution est un peu plus appréciable. Soit N la chaleur de neutralisation pour une dilution déterminée, N; celle pour une dilution plus grande, à la chaleur dégagée quand on étend d’eau séparément la dissolution de l'acide, 1 celle de la base, A celle correspondante à la dilution du sel. on a :

N— Ni— À — (à + ôt)

Dans le cas des acides forts et bases fortes, l'expression N — N; esttrès petite; en d’autres termes la chaleur de neutralisation varie peu. Au contraire quand le sel contient un acide faible ou une base faible A devient assez grande pour que N — N, varie beaucoup.

Dans ce dernier cas, la dilution du sel dégage ou absorbe de la chaleur, tandis qu’on n’observe rien de pareil pour l'acide et la base. M. Berthelot explique ce fait par une décomposition du sel par l’eau. Si par exemple il se dégage une faible quantité de chaleur par la neutralisation d’une base par un acide, on la qualifie de faible ; si de plus il y a de la chaleur absorbée quand on ajoute de l’eau au sel formé, on admet que le sel se dissocie, et si A devenait égal à N on pourrait dire que le sel est entièrement séparé en acide et en base dans sa dissolution étendue,

(4) Essai de mécanique chimique. tome If, page 196. (2) Sauf pour l'acide fluorhydrique.

420. — Ainsi les borates, sulfites, cyanures, phénates sont partiellement dissociés par l’eau. De même, un équivalent de carbonate neutre d’ammonium, ne peut subsister en totalité à l’état dissous : une certaine fraction se change en ammoniaque et bicarbonate d'ammoniaque. A chaque degré de dilution correspond un équilibre particulier entre l’eau, le sel neutre, l’ammoniaque et le sel acide.

Siäune molécule de carbonate neutre d’ammoniaque dissous, on ajoute un excès d'ammoniaque, il se dégage encore de la chaleur: un excès de base « rend donc la combinaison de l'acide et de la base plus complète ; » un excès d’eau décompose une quantité équivalente de sel.

Ainsi les acides HCYy, Bo205, C6H6O, (1) SOz, sont des acides faibles ; AZHB est une base faible. Tous les oxydes métalliques proprement dits

sont des bases faibles.

421. — Les sels ferriques ont été de la part de M. Berthelot le

sujet d'études approfondies. Le sesquioxyde de fer à une tendance remarquable à se séparer de l’acide auquel il était d'abord combiné. Il reste cependant dissous à la faveur d’un certain état colloïdal ou de pseudo-solution, mais peu à peu son état moléculaire change et loxyde colloïdal passe graduellement à la variété insoluble: il se sépare dès lors de la dissolution. Ainsi l’acétate ferrique abandonné à lui-même se colore beaucoup à la longue et puis abandonne un dépôt ocreux: si on fait bouillir, l’état de pseudo-solution cesse aussitôt et l’oxyde se précipite. Une solution récente de ce sel dégage, quand on la précipite par une quantité équivalente de potasse, la quantité de chaleur théorique, c’est-à-dire la différence des chaleurs de neutralisation 8°,80.

C2H402 diss. ; 14/6 Fe2H606 précipité] — 4e, 5 C2H402 » ;KOH diss. = A0 8 ,80

Si on répète cette expérience au bout de quelques mois, il se dégage non plus 8,80, mais 12°,80 c’est à dire presque autant qu'avec de l'acide acétique libre (13°,30). On est donc autorisé à dire que dans une solution d'acétate de fer, l'acide se sépare progressivement de la base sous la seule influence du temps.

Cela n'arrive pas avec les sels de fer à acide minéral, pour lesquels la dissociation atteint son maximum au moment même de la dissolution. On voit que ces résultats concordent avec ceux de M. Wiedemann.

422. — Il résulte des faits qui viennent d'être exposés, que les phénomènes qui se passent lors du mélange des deux sels sont complexes. Il est difficile de déterminer parles expériences thermiques, dans quelles

(1) Phénol.

proportions se fait le double échange. M. Berthelot admet « que les sels qui se forment d'une manière prépondérante sont ceux dont la formation à l'état solide dégage le plus de chaleur » (1), mais cela ne se vérifie pas toujours. Cependant il y a des cas où l’on peut être plus affirmatif.

423. — Prenons un exemple de ce genre : Action du sulfate ferrique sur l'acétate de soude (2). Quand on mélange des solutions de ces deux sels, la liqueur se colore en rouge ; il se forme donc une certaine quantité d’acétate de fer. Mais dans quelle proportion ? Voyons ce que les expériences thermiques nous apprennent à cet égard.

La réaction :

3S0t)Fe2 | [ee diss. 2 litres; C2H3O2Na diss. 2 litres |

dégage 0°,78. D'autre part, on à pour les chaleurs de neutralisation :

4e, 5 pour l'acide acétique vis-à-vis de loxyde ferrique.

15 ,85 » sulfurique » la soude 43 ;, 3 » acétique » »

5807 » sulfurique » oxyde ferrique

si donc le double échange est complet et se fait suivant l’équation : (3SO4)Fe2 + 6(C2H302Na) — 6(C2H302)Fe2 + 3(SOEN a?) on devra avoir :

Q = (4,5 + 15,85) — (13,3 -L 5,7) — 10,35 Or, l'expérience ne donne que 0,78.

D'autre part le couple inverse

on

jte se)

absorbe — O°,48, chaque sel étant dissous dans deux litres. Ce dernier effet est-il dù à une double décomposition inverse ? M. Berthelot ne le pense pas. Se fondant sur des expériences directes, il attribue cette absorption de chaleur à une séparation plus complète entre l’acide acétique et l’oxyde de fer, c’est-à-dire à un « accroissement de décomposition, » effectué sous l'influence du sel alcalin (3). L’acétate ferrique, qui

(1) Essai de mécanique chimique, t. IF, p. 712. (2) Ibidem, p. 727.

(3) On sait en effet que le sulfate de soude précipite de l'oxyde de fer d’une dissolution concentrée d’'acétate ferrique.

ne se décompose que lentement, lorsqu'on l’abandonne à Jui-même, serait dissocié presque instantanément en présence d’un sel alcalin, et particulièrement de l’acétate de soude. Or l’acétate de soude, produisant dans ces conditions une absorption de 0°,50, on peut supposer que l’absorption de 0°,48 constatée plus haut tient à un phénomène du même ordre, provoqué par la présence du sulfate de soude.

L'effet observé 0°,78 est donc la superposition de deux autres :

1° la double décomposition qui dégagerait 1°,35 ;

2° la décomposition de l’acétate ferrique formé qui en absorbe 0,50.

La somme 1,35 + (— 0,50) = (6,85.

On peut donc se figurer le mécanisme de la réaction de la manière suivante :

Le sulfate ferrique étant partiellement dissocié dans sa dissolution (1), l'acide sulfurique libre réagit sur l’acétate de soude en vertu de sa supériorité thermique. Dès lors, l’oxyde de fer mis en liberté se combine à l'acide acétique. L'équilibre primitif entre l’eau, l'acide sulfurique, l'oxyde de fer et le sulfate ferrique, étant ainsi détruit, une nouvelle dose de sulfate ferrique se décompose en acide et en base, en vertu des lois de la dissociation, et ces mêmes phénomènes se reproduisent jusqu’à ce que tout le sulfate de fer soit changé en sulfate de soude. Enfin, ce dernier intervient à son tour et provoque par sa présence une dissociation de l’acétate ferrique lui-même, de sorte que la liqueur finale contiendrait : du sulfate de soude, de l'acide acétique libre, et de l’oxyde de fer en pseudo-solution.

124. — Equilibres qui ont pour pivot la formation des sels doubles. — On n’a pas encore fait, au point de vue qui nous occupe, un grand nombre de recherches sur cette classe si importante des corps; cependant on peut citer celles de MM. Drrre et Berthelot.

M. Ditte (2) a étudié d’une manière particulière le sulfate double de potasse et de plomb SO“K2 + SO“Pb sel cristallisé qui résulte de l’action d’une solution concentrée et chaude de sulfate de potasse sur le sulfate de plomb. Traité par une grande quantité d’eau, il se décompose en abandonnant du sulfate de plomb insoluble. Il y a équilibre pour chaque degré de dilution, et pour chaque température entre une certaine quantité d’eau, de sel double, et de chacun des deux composants, équilibre hétérogène, par conséquent régi par le principe des surfaces de

(4) Puisqu'il contient un base faible.

(2) Annales, 5° série, & XIV, p. 210 (1878).

ro —

séparation. Si la chaleur de formation de ce sel double était connue, elle expliquerait probablement certaines réactions, en apparence endothermiques, découvertes par M. Ditte. Quand on fait bouillir du sulfate de plomb avec des sels haloïdes tels que KCI, KBr, KCy, une partie du plomb entre en dissolution à l’état de sel haloïde d'une part, de sulfate double de l’autre.

Or les décompositions :

SO#Pb + 2KCI— SOK?2 + PbCI2, etc.

envisagées seules absorberaient de la chaleur, elle ne devraient donc pas se produire. Il est donc permis de supposer en attendant de nouveaux résultats : que l'énergie nécessaire à l’accomplissement de la réaction est fournie par la formation du sel double, celui-ci se formant dans une proportion réglée par son degré de stabilité propre dans les conditions de l'expérience (1).

425. — M. Berthelot dans une série de mémoires plus récents (2) à étudié à fond des questions semblables, relatives aux sels d'argent et de mercure, et a montré toute l'importance des sels doubles dans la double décomposition faite avec des sels métalliques.

SELS D'ARGENT. — L’oxyde d'argent montre à l’égard des hydracides une affinité qui va en croissant du chlore au brome et à l’iode, ainsi qu’on peut s’en convaincre en jetant les yeux sur les chiffres suivants relatifs à l’état dissous des hydracides.

Chaleur de neutralisation [AgOH précipité; XH diss.] à 15°

État initial. État difinitif (3).

AgCl 20,9 20,9 AgBr 22.3 25, 6 Agl 26,9 32,1

>ela posé, considérons les réactions :

(1) AgBr précipité + IK diss. — Agl précité+ KBr diss, (2) AgCI précipité + KBr diss. — AgBr précipité + KCI diss.

On a vu dans la première partie de ce travail qu’elles s’effectuaient toutes deux par simple contact à froid; elles sont d’ailleurs exothermiques.

(1) Essai de Méc. Chimique tome Il, p. 758.

(2) Annales 6° série tome 929 (1883).

(3) Ces changements correspondent à une condensation progressive des précipités

Il est nécessaire de les examiner de plus près.

La quantité de chaleur dégagée n’atteint son maximum qu'après un temps assez long, à cause des changements progressifs qu'éprouvent les précipités. M. Berthelot a trouvé :

[AgBr précipité + 4KE (4 mol. — 2 litres)] dégage à 10° en 5 minutes 6c [AgCI » + AKBr( » » » » enkà10 » 4,4

Tout ce qui précède est conforme aux principes thermiques et ne présente aucune particularité.

426. — Mais voici que M. PoriLirzinxE découvre que les déplacements inverses sont également possibles, quoique dans une très faible mesure. Ainsi en faisant digérer du bromure d'argent avec du chlorure de potassium, il se dissout un peut de bromure de potassium et il se fait du chlorure d'argent. De même au contact du bromure de potassium dissous, l’iodure d'argent se change dans une petite proportion en bromure.

Or ces déplacements se font avec dégagement de chaleur :

[AgT précipité ; AKBr diss. (1 mol. = 2 litres)] à 10° en 10 minutes dégage + 0,5. [AgBr » ; 4KCI | » » )] » A1 » » + 0 ,4.

On se trouve donc en présence de deux réactions inverses se faisant équilibre.

Suivant M. Berthelot, il faut attribuer ce renversement de la réaction normale à la production de certains sels doubles et en particulier les composés :

2AcT,6KI,H20 2AgL,4KI,H20.

2AcBr,6KBr,H20 KAgI,4KI,H20.

déjà signalés par M. Ditte, et étudiés à nouveau depuis. Ce sont des sels cristallisés parfaitement définis, que l’eau décompose en partie, et qui sont formés avec dégagement de chaleur, « à partir de l’état initial du sel d'argent correspondant. »

Ainsi: [6KI crist. ; H20 liquide ; 2AgT initial] = 7,4 NTSC ONE ANRT AC SORT —=TTL ST MR NH 0 ne" "LA CT » "21

Les bromures donneraient sans doute des valeurs analogues. La réaction du bromure d'argent précipité sur l’iodure de potassium est donc suivie de la formation d’un iodure double d'argent et de potassium, et d’un bromure double analogue, et c’est l'excès thermique correspondant à la formation de ces sels qui détermine-la réaction.

os =

Si cette réaction secondaire ne se produit pas sur plus de quelques centièmes de matière, c’est qu’elle ne peut donner naissance qu'à une dose de sel double, compatible avec son degré de stabilité propre, qui est très faible, au contact d'une liqueur aussi étendue.

427. — ACTION DU CYANURE DE POTASSIUM SUR LE BROMURE MERCU- RIQUE (1). On a vu dans la première partie de ce travail que le eyanure de potassium fait la double décomposition avec le chlorure mercurique suivant la formule:

2KCy + HeC2— HeCy? + 2KCI

se changeant tout entier en cynanure de mercure avec dégagement de 16,9. Le bromure mercurique se comporte sensiblement de la même manière Ainsi on a:

2KCy + HgBr? — HgCy? + 2KBr

Cependant les choses sont loin de se passer aussi simplement. Partant du bromure cristallisé M. Berthelot trouve que la réaction ci-dessus :

[HgBr? solide ; 2KCy diss. (4 mol. — 2litres)]|

dégage à 100 22c,6 chiffre un peu supérieur à celui qu’on calculerait en comparant les chaleurs de neutralisation.

En effet la chaleur de formation des quatre corps étant

5c,8 pour le cyanure de potassium IPC RUE bromure »

300 cyanure de mercure 30,8 » bromure »

On devrait avoir :

Q— [(30,6 + 27,8) — (30,8 + 5,8)] — 210,8 au lieu de 22,6 D'autre part la réaction inverse :

[HgCy? diss. 4 litres ; 2KBr 2 litres] à 42

au lieu de donner un effet thermique nul, dégage 0c,82.

On remarque aussitôt que l'excès de 22,6 sur 21,8 est précisément égal à ce nombre 0,8. Tout s'explique si l’on observe qu’il existe un sel double de la formule :

AHgCy? + 2KBr + 3H20

(4) Annales Ch. Phys. ib. :

dont la chaleur de formation prise depuis les composants à leur état actuel, n’est pas moindre que 9°,4.

Lors donc qu'on mélange du cyanure de mercure et du bromure de potassium, ce sel double prend naissance au sein même de la liqueur, ce qui donne lieu au dégagement supplémentaire de 0",82 observé plus haut.

De plus, on peut supposer que, si la double décomposition :

HgBr? Æ 2KCy = HeCy? + 2KBr dégage 22,6 au lieu de.21,8 c’est précisément à cause de la formation du sel double en question. De sorte que dans la liqueur finale, il y a équilibre entre l’eau; le cyanure de mercure, le bromure de potassium et le composé double. Ajoutons que le nouveau sel est parfaitement défini, qu'il eristallise en aiguilles, et ressemble au bromure mercurique.

428.— Or un pareil sel double partiellement dissocié au sein de sa dissolution doit acquérir plus de stabilité en présence d'un excès de l’un des composants (1). Si donc l'explication ci-dessus est exacte, il devra se produire de nouvelles quantités de chaleur, quand on ajoutera un excès de l'un ou de l’autre corps.

C’est en effet ce qui arrive. Ainsi:

[ HgCy? (diss. 8 litres) ; 2KBr diss. 4 litres] dégage + 0°,82

[2HgCy2 ( » ; 2KBr » J Oo» +0,96 [AHgCy? ( » 2KBr » Je + 1,18

Un excès de bromure de potassium produit le même effét. [HgCy? (diss. 8 litres); 4KBr (diss. 4 litres)] dégage 1°,3%4 [HgCy? ( ÿ ; 8KBr » )] » 1 ,9% les quantités de chaleur croissent avec les excès. Mais ce n’est pas tout; deux autres sels doubles peuvent jouer un rôle dans la réaction ci-dessus, ce sont : le cyanure double de mercure et potassium HoCy?, 2KCy, et le bromocyanure de mercure HgCy?, Hg Br? (2).

Fait digne de remarque, tandis que la formation du premier de ces composés dégage [HgCy? solide, 2KCy solide] + 17,6

celle du second dégage une quantité de chaleur négligeable 0,1; aussi

(1) Lois générales des équilibres hétérogènes. (2) Du moins on connaît le chlorocyanure correspondant HgCy?, HgCl2 qui s'obtient lors de la préparation du chlorure de cyanogène dissous.

son intervention ne se fait-elle pas sentir, du moins tout s'explique comme en son absence.

Enfin l'existence du cyanure mercurico-potassique dans la dissolution est mise hors de doute à l'inspection des chiffres suivants relatifs à un excès de cyanure de potassium.

[HgBr? cristal. ; 2KCy 4 litres] à 10° dégage 22°,6 F5 » ; 4KCy » | » » 34,6 [ » » 5 8KCy » ] » » 38.

En résumé donc il y a toujours double décomposition entre le bromure mercurique et le cyanure de potassium, mais ce déplacement n’est pas simple, il est accompagné de la formation de l'un ou de l’autre des sels doubles qui viennent d’être mentionnés, et dans une proportion qui varie avec la quantité des corps en présence.

RECHERCHES SUR L'ABAISSEMENT DU POINT DE CONGÉLATION DES DISSOLUTIONS SALINES.

429.— Rüdorff, puis Blagden et plus récemment M. de Coppet avaient déjà observé que lorsqu'on soumet à un refroidissement progressif une solution saline étendue, le mélange se congèle à une témpérature inférieure au point de solidification de l’eau. De plus ils trouvèrent que l’abaissement du point de congélation était proportionnel au poids du sel dissous.

M. RaouLr (1), en reprenant cette étude a confirmé les résultats de ses devanciers, les a étendus à d’autres dissolvants, et à des corps quelconques, minéraux ou organiques. Il a découvert à la fois une nouvelle méthode pour la détermination des poids moléculaires, et un procédé élégant pour la recherche de la distribution des acides et des bases dans les dissolutions salines.

430. — Si on représente par À le coéfjicient d’'abaissement d'une substance, c’est-à-dire l’abaissement du point de congélation produit par 1 gramme de substance dissous dans 100 grammes de dissolvant ; M le

(1) Annales Ch. et Phys. 6° série. tome II (1884), page 66 et suivantes.

poids moléculaire du composé (formule atomique) : T l’abaissement moléculaire de congélation; c’est-à-dire labaissement du point de congélation correspondant au cas où 1 mol. de la substance serait dissoute dans 100 grammes de dissolvant, on a :