C7H602 ; KOH] — 22,5 [C2H402 ; KOH
= 2 [C7H602 : NaOH] — 17,4 [C2H402 : NaOH]) — 1 [C7H602 ; 1/2 CaH202) = 8,2 | [C2H402 ; 1/2CaH202] — 10,5
Les chiffres de la première colonne sont comme on le voit très voisin des autres.
M. Berthelot pense que dans le cas du potassium il faudrait faire intervenir la chaleur de formation d’un benzoate, et d'un acétate acides. Du moins l’existance dun triacétate 2 C2H402 + C2H302K formé avec dégagement de chaleur est elle mise hors de doute. Mais la réaction est dès lors réglée par les lois de l'équilibre chimique, et ne peut être discutée: plus à fond en cet endroit.
22. — Action des acides sur les borates. — Tous les borates solubles donnent avec l'acide sulfurique, azotique, ete., un précipité cristallin d'acide borique, si toutefois la liqueur est assez concentrée. Dumas avait déjà observé que l'acide sulfurique devait déconiposer entièrement le borax, même dans des liqueurs assez étendues pour que l'acide:
Bu
borique mis en liberté puisse rester en dissolution, ce qui est évidemment contraire aux lois de Berthollet. Les données thermiques permettent de prévoir qu’il doit en être ainsi.
Je vais en effet démontrer que la réaction
SOUH2 + BotO7Na? + 5H20 — SONa? + 4(BoH303)
relative à cette double décomposition, est exothermique. Calculons Q, tous les corps étant pris à l’état solide.
Etat initial : SO*H?, 2B0203, 4H20, 2Na0H solides. Etat final : SONa?, 4(BoH303) solides.
4er Cycle.
a) SO#H2 + 2Na0H. . .. dégage 690,4 en formant SO*Na? + 2H20 b) 2Bo203 + 4H20 + 2H20 » 250,2 » 4(BoH303) TORRES 94c,6 2e Cycle.
a) 2B0203 + 2Na0H . . . . . . . .. dégage 410,2 en formant BotO7Na? + H20 b) BotOTNa? + SO#H2 + AH20 + H20 » Q » SOIN a? + 4(BoH303).
Q + 410,2 — 94c,6 d’où : 0 — 53c,4.
La réaction dégage donc de la chaleur.
Il est bon de remarquer qu’elle est un peu plus compliquée que dans le cas de l’acide benzoïque. Elle se fait en deux temps ; d’abord l’acide sulfurique met en liberté l’acide Bo“O7H® instable qui correspond au borax, puis il y a hydratation et retour à l’acide borique normal trihydaté. Cette dernière réaction dégage de la chaleur, il est vrai, mais en la défalquant du nombre 53,4 trouvé plus haut il resterait encore un nombre supérieur à 28c,2.
On peut aller plus loin et mesurer, la quantité de chaleur qui se dégage lorsqu'on mélange de lacide chlorhydrique étendu avec une quantité équivalente de borax.
L'expérience donne :
[BotO7Na? diss. ; 2HCI diss.] — + 4°,96.
12 litres. 8 litrese
D'après les principes exposés plus haut, si la double décomposition est complète, la chaleur dégagée sera égale à la différence des chaleurs
de neutralisation de la base par les deux acides, dans les mêmes conditions de température et de dilution ; e’est-à-dire :
Q — [HCI diss. ; soude diss.] — [Bo203 diss. ; soude diss.]. On trouve effectivement Q = 2(130,7 — 110,6) — 4,9
chiffre qui se confond avec celui trouvé plus haut.
Si donc en résumé, les acides sulfuriques, chlorhydrique, etc. déplacent les acides benzoïque et borique de leurs sels, c’est simplement en vertu de leur supériorité thermique : la solubilité ou l’insolubilité des produits ne jouent donc ici aucun rôle.
. 28. — ?°cas. — Tout acide décompose complètement un sel, si à La température de l'expérience il peut se dégager un acide plus volatil.
Pour expliquer la décomposition des acétates par l'acide sulfurique, on invoque généralement la volatilité plus grande de l’acide acétique.
Le calcul montre que les acétates donnent lieu à une réaction exothermique.
On trouve en effet, tous les corps étant supposés solides, que la réaction :
2(C2H3Na0?) + SOH?2 — SO!Na? + 2(C2H402)
dégage 32c.8 ; avec les deux acides liquides on a 140,3.
Mais le déplacement est complet même dans les dissolutions, c'està-dire dans des conditions où la volatilité des produits ne peut être invoquée.
En effet (1)
[C2H402 diss. ; NaOH diss.] = 136,30
[4/2SO4H2 » : NaOH » ] = 15,85
Différence... . 020,55
1/2 SOH2 + C?H3NaO? = 1/2 SON a: + C:HO? + 2,88. diss. diss. diss. diss. La différence 2,55 — 2,38 est attribuable, d’a près des expériences directes de M. Berthelot, à l'absorption de chaleur produite par la dilution des deux corps résultants.
(1) Dans tous les cas où la dilution n’est pas indiqué, on a ! mol. d'une substance monoatomique pour { ou 2 litres d’eau.
Es
D'ailleurs l'acide chlorhydrique décompose les acétates avec autant de facilité, cependant il est plus volatil que l’acide acétique — c'est que ce déplacement est exothermique.
C2HNa02 + HCI gaz — NaCI sol. + C2H#0? gaz + 15, 4.
il en est de même à l’état dissous.
[C2H402 diss. ; NaOH diss.] 43,30 [HCI der LS »:, 143,7 Différences "#2 010:
c'est précisément la quantité de chaleur dégagée lors de l’action de 1 mol. d’'HCI étendu sur 1 mol. d’acétate de soude.
24. — Voyons maintenant ce qui se passe quand on ajoute des qcides aux solutions des carbonatcs alcalins.
On trouve :
| CO3Na? diss. ; 2AZ03H 4 rés
MOI IGN Immo = At
| CO3Na? diss. : 2C2H402 — 698.
| CO3Na? diss. ; SO*12
“ ETrtve
Ces chiffres sont respectivement égaux à la différence des chaleurs de neutralisation.
AO nn O7 LOL 7e C2H#02 D — 20,0 00/1 02 SO0*H2 D 1, 70 AUS
On en peut conelure au déplacement complet. Or ce phénomène se passe, alors même que les solutions sont assez étenaues pour que l'acide carbonique produit reste entièrement dissous.
On peut aussi comparer les réactions entre corps solides :
2A20%H solide. + COSNa? — 2AZO3Na + CO? solide. + H20 + 380,8. 2AZO3H solide. + CO3K? — 2Az03K + CO? solide. + H20 + 460,8.
Il y à comme on le voit, un grand dégagement de chaleur. Supposons que la combinaison de COZ solide avec H20 soit un phénomène endothermique ; en ce cas la réaction ci-dessus comporterait en
trop la chaleur dégagée par la séparation de l'acide carbonique d’avec l'eau qui le tenait en combinaison. Mais cette quantité de chaleur ne saurait égaler une quarantaine de calories. En effet l'anhydride phosphorique qui de tous les acides anhydres dégage le plus de chaleur lors de son hydratation ne dégage que 29°,6, pour la réaction | Ph205,3H20. IL est donc permis d'admettre que tant pour l’état solide que pour l’état dissous, la supériorité thermique de l'acide antagoniste est suffisant pour provoquer le phénomène.
25. — Le déplacement de l'acide cyanhydrique dans les cyanures, fournit tout un ensemble de faits contraires à la théorie de Berthollet.
En effet l'acide chlorhydrique qui est gazeux à la température ordinaire ne devrait pas déplacer l'acide cyanhydrique bouillant à 26°, cependant il décompose la plupart des cyanures métalliques.
Considérons les cyanures alcalins ; iei on ne peut pas faire la comparaison des quantités de chaleur pour l’état solide, les données manquant pour HCy solide.
On à:
[ACy diss. ; NaOH diss.] — 26,9 [HCI diss. ; NaOH diss.] = 13°,7 Différence. . . . . 406,8
Si le déplacement est complet, HCI agissant sur 1 mol. de CyK dissous doit dégager 10,8 ; c’est ce que l'expérience constate (10°,7.) La réaction calculée pour
HCI gaz + CyK = CyH gaz + K£I diss.
donne 33°,2. Ce déplacement a lieu en réalité.
L’acide chlorhydrique agit donc ici comme les acides azotique, sulfurique, acétique, lesquels sont tous plus fixes que l'acide cyanhydrique, et qui tous décomposent les cyanures alcalins.
En réalité ces phénomènes sont un peu moins simples que le suppose le raisonnement précédent.
En eftet le cyanure de potassium dissous est partiellement séparé en acide et en base; de sorte qu'une partie de l’acide chlorhydrique réagit non pas surlecyanure mais sur la potasse provenant de sa décomposition. Les prévisions resteraient les mêmes si on tenait compte de ce fait.
Avec les sels métalliques, l’ordre des doubles décompositions est renversé. Ainsi HCy précipite les sels d'argent, par exemple l’azotate
HCy diss. + AzO3Ag diss. = CyAg précipité + HCI diss.
donne : 456,7. C’est le chiffre théorique.
Eee: RE
26.— Le cyanure de mercure nous offre un exemple des plus remarquables de renversement des réactions. On sait que le cyanure sec est décomposé par l'acide chlorhydrique gazeux ou en solntion aqueuse concentrée avec dégagement d'acide cyanhydrique volatil. Au contraire l'acide cyanhydrique aqueux déplace entièrement l'acide chlorhydrique dans le chlorure mercurique dissous.
Le calcul montre que ces deux déplacements inverses doivent s’effectuer en réalité, c’est-à-dire qu’on doit avoir :
HgCy? sec + 2HCI gaz — HgCP sec + 2HCy gaz.
HgCP diss. + 2HCy diss. — HgCy? diss. + 2HCI diss,
Considérons d’abord la réaction entre corps anhydres. Le calcul montre que le couple
HeCy? sec + 2HCI gazeux.
doit faire la double décomposition et produire HgCl? + 2 HCy gazeux avec un dégagement de 10c,4. La réaction n’exigeant aucun travail préliminaire s'effectue d'elle-même. Elle est même utilisée dans les laboratoires pour la préparation de l'acide cyanhydrique anhydre, car elle a lieu même avec de l’acide aqueux, à condition qu'il soit très concentré. C’est que, ainsi qu'on le verra plus loin, c’est l'acide chlorhydrique gazeux seul qui réagit ici, indépendamment de l’eau qui le tient en dissolution.
Envisageant maintenant la réaction entre corps dissous on trouve que le déplacement
HeCP diss. + 2HCy diss. — HeCy? diss. + 2H diss.
inverse du premier, dégage aussi de la chaleur, soit 12 calories.
Or ce chiffre de douze calories étant égal à la différence des chaleurs de neutralisation, le déplacement est complet.
Donc suivant les circonstances, c’est l’un ou lautre des deux acides qui s’unit de préférence à l’oxyde de mercure, et on prévoit une concentration de l'acide telle que les deux réactions puissent se contrebalancer.
Ainsi ce phénomène se rattache aux équilibres chimiques.
27. — 3%°cas. — Un acide précipite un sel quand il peut former avec la base un sel insoluble.
On sait que l’acide sulfhydrique précipite les sels des métaux lourds. Cela s’explique si on compare la chaleur de formation des sulfures avec
celle des chlorures correspondants ; par exemple, prenons un métal tel que le cuivre, il doit y avoir précipitation si la réaction
H?S + CuCI? = Cus + 2HCI.
dégage de la chaleur. Dans ce qui va suivre, nous allons considérer l'état dissous, il nous suffira alors de comparer les chaleurs de neutralisation. Or on trouve :
