CHALEURS DE NEUTRALISATION
H2S 2HCI Bases précipitées. 16 litres 4 litres A 920 55,8 41,2 HgO 48,7 18,9 Cu0 31,6 15 PbO 26,6 15,4
La formation du sulfure dégage donc plus de chaleur que celle du chlorure correspondant dans les mêmes conditions; par conséquent, l'acide sulfhydrique doit précipiter les quatre chlorures métalliques dont il s’agit; c’est ce que l'expérience confirme.
Il n’en est plus de même pour les autres métaux.
En particulier pour le zinc on a :
HS diss. ; ZnO précipité] vo | 16 litres | HALIEe 2HCI diss.; ZnO » LA +.
| 8 litres | D on D:
La théorie prévoit ici un équilibre entre les deux réactions. C'est ce qui arrive ; on sait en effet que le chlorure de zinc est précipité par le gaz sulfhydrique, mais non complètement.
Enfin pour les métaux suivants la chaleur de formation du chlorure l'emporte sur celle du sulfure :
Ar: H2S 2HCI Oxydes métalliques. 16 litres. 2 ou 4 litres. FeO précipité 16,4 21,4 Mn0 » 10,2 23,6 CaO dissous 50 litres 7,8 28 2(A7H3) » & » 6,2 24,9 2(Na0H) » » > HA 27,4
Or le fer et le manganèse produisant des sulfures insolubles devraient se précipiter, si cette insolubilité réglait la marche des réactions; il
n’en est rien (1). Ces deux métaux se comportent avec l'acide sulfhydrique comme les métaux alcalins et alcalino-terreux dont les sulfures sont solubles. Ce tableau permet en outre de prévoir que les sulfures cidessus seront attaquées par l'HCI érès étendu (1 mol. dans 2 litres), ce qui a lieu en effet, à froid et spontanément sans le concours d'aucune énergie étrangère.
Enfin la chaleur de formation des sulfures de plomb et de manganèse étant respectivement 26,6 et 10,2, on peut en conclure que ce dernier doit déplacer les sels de Pb de leurs dissolutions, conformément à la réaction :
PDC diss. + MnS précipité = PDS précipité + MnCP diss.
On utilise effectivement dans les laboratoires cette réaction pour la purification du chlorure de manganèse qui constitue le résidu des préparations de chlore.
On verra, dans la seconde partie de ce travail, que l'étude plus approfondie des réactions relatives à ces sulfures met en relief des faits d'équilibres très intéressants. :
28. — Action des acides sur les sels insolubles. — Un grand nombre des doubles décompositions qui précèdent s'expliquent indifféremment par la théorie thermique ou par la théorie de Berthollet. Mais cette dernière est mise en défaut par un certain nombre de déplacements où l’on voit des acides attaquer des sels insolubles pour les transformer en d’autres sels insolubles.
Parexemple, l'acide bromhydrique dissous change le chlorure d'argent en bromure avec formation d'acide chlorhydrique. A son tour le bromure se change en iodure, au contact de l'acide iodhydrique concentré. Les mêmes réactions se produisent quand sur le sel chauffé on dirige un courant d'acide gazeux. C’est que ces différentes réactions sont exothermiques. Soit d'abord la première :
HBr + AgCl — AgBr + HCI
Gaz : Gaz la chaleur de formation des quatre corps étant :
[H, Br liquide] — 9c,5 [H, Clgaz ] — 22 (Ag, Clgaz ]—29,2 [Ag Brliq.]
Lo Co
(1) Du moins en solution chlorhydrique,
on voit que le deuxième système dégage lors de sa formation plus de chaleur que le premier. Il doit done se former de préférence. On a de même pour la réaction :
HE gaz + Ag Br précipité — Agl + HBr gaz + 6c,3
L'état dissous se prôterait aux mêmes conclusions. On peut citer aussi la transformation du chlorure de plomb en iodure sous l'influence de l'acide iodhydrique.
La réaction PECP + 2HI — PI? + 2HCI
se produit spontanément soit avec l'acide aqueux soit avec un courant de gaz ; elle dégage dans ce dernier cas 13°,2.
En résumé, l’action des acides sur les sels ne paraît dépendre ni de là solubilité ni de la volatilité des corps réagissants ou qui peuvent prendre naissance. Mais un acide en chasse un autre de sa combinaison avec la base chaque fois que, dans les conditions de l'expérience il dégage plus de chaleur en s’unissant avec elle. Nous allons arriver aux mêmes conclusions en étudiant les réactions mutuelles entre bases et sels.
Action des bases sur les sels
29. — Les réactions des bases sur les sels, dans le cas d'un déplacement complet, peuvent, d’après Berthollet, se diviser en trois cas analogues à ceux qui sont relatifs aux acides. Je vais examiner quelques déplacements de cet ordre et montrer qu'ils rentrent dans le cas général.
4: cas. — Une base décompose entièrement un sel quand ce dernier contient une base insoluble ou peu soluble.
Action de la potasse sur les dissolutions salines. — Lorsqu’on étudie au calorimètre l’action de la potasse ou de la soude sur les dissolutions métalliques, on observe toujours un dégagement de chaleur. La précipitation des oxydes métalliques est donc un phénomène exothermique qui doit s’accomplir; il s’accomplit, en effet, dès que l’on met en présence les liquides réagissants. Les quantités de chaleur ainsi
mises en jeu ne sont pas très considérables. Par exemple, la réaction MnCP diss. + 2KOH diss. — MnO2H2 ppté + 2KCI diss. 4 litres. 4 litres.
ne dégage que 3°,8. Ce chiffre se confond avec celui qu'on calcule en partant des chaleurs de neutralisation.
On a, en effet :
[2KOH diss. ; 2HCI diss.] — 27°,4 2 litres. 2 litres.
[MnO2H? ppté ; 2KCI diss.] = 23 ,6
La différence de ces deux nombres 27,4 — 23,6 — 3,
La chaleur dégagée est plus considérable si l’on calcule les réactions entre corps solides, comme il est convenable de le faire. Considérons, par exemple, les chlorures métalliques, dans leurs réactions sur Ia
- potasse solide.
La réaction
MCI + KOH — MOH + KCI dégage une quantité de chaleur qu’on peut calculer en prenant la chaleur de formation à partir des éléments ; on aura pour Q, en se bornant aux métaux diatomiques :
