Q = [M,02,H2] + [K2,CI2] — [K2,02,H2] — [M2,CL
On calcule ainsi en prenant les nombres donnés par M. Thomsen, le tableau suivant :
Nature du sel. Nombre de calories.
Ba C2 29 Sr C2 34,83 Ca CR 49 ,89 Mg CI2 74,19 Mn CP 26,02 Ni Ci D9,90 Co CE 60,16 Zn CB D8,71 Cd CI2 45,68 Fe C2 D9,47 Cu CL D8,63
#0.— Voicimaintenantun faittrès décisifen faveur de la théoriethermique. On sait que le cyanure de mercure, par suite d’une exception bien remarquable, n’est pas précipité par les dissolutions alcalines, ce qui est en opposition formelle avec les lois de Berthollet. Quelle est la raison
de ce fait? C’est que la réaction dont il s’agit serait endothermique, et ne peut par conséquent pas s'établir. Montrons d’abord qu'avec le sublimé corrosif par exemple, il doit y avoir précipitation. Soit la réaction :
HgCB + Na20 — HgO + 2NaCl.
a quantité de chaleur dégagée Q est donnée par l'égalité : Q = [Hg,0] +- [Na?,CI2] — [Hg,CI2] — [Na?0)]. c’est-à-dire
en se basant sur les chiffres de M. Thomsen (1).
On voit que la réaction est exothermique, aussi peut elle s'effectuer à la manière ordinaire. Il en est autrement pour le cyanure. Soit la réaction :
2KOH + HgCy? — HgO + H20 + 2KCy
s’effectuant entre corps dissous. On à pour la chaleur dégagée :
Q — !2KOH diss. ; 2HCy diss.] — [HgO précipité ; 2HCy diss.] — 6
c’est-à-dire une quantité négative. En conséquence ce déplacement ne peut avoir lieu : bien au contraire c’est l'inverse qui devra se produire. C’est en effet ce qui arrive: on sait que l’oxyde de mercure, même la variété rouge, se dissout à froid dans le cyanure de potassium avec mise en liberté de potasse caustique. Si on fait cette expérience dans le calorimètre on trouve qu’il se dégage 25° conformément aux prévisions théoriques.
Ainsi la considération de la chaleur dégagée non seulement rend compte de l’action générale des alcalis sur les sels métalliques, maïs elle explique en outre une anomalie signalée depuis longtemps, et restée sans explication jusqu'aujourd'hui.
(1) 11 résulte des nouvelles déterminations de Nernst (Zeitschrift für physikaliche chemie, 1888 heft 1) que toutes les chaleurs de formation, à partir des éléments, des combinaisons du mercure doivent ètre diminuées de 10 calories environ. On aurait ainsi
[Hg,0] — 206,7 et [Hg,Cl] = 53,2
M. Thomsen en reprenant ses propres expériences a pu en éliminer une cause d'erreur et est arrivé à des chilfres très rapprochés de ceux de Nernst: ainsi pour [Hg,Cl?] la nouvelle valeur serait 54c,49. IL est évident que ces corrections ne modifient en rien les prévisions relatives aux sels de mereure.
34. — ?°cas. — Une base fixe décompose complètement un sel dont la base est volatile.
On donne généralement comme exemple Faction des alcalis sur les sels ammoniacaux. Or M. Berthelot a fait voir que ce déplacement se fait déjà en solution étendue, l’ammoniaque restant dissoute; dès lors la volatilité de lammoniaque ne peut plus être invoquée.
Il a montré que la réaction :
AZUACI diss. + NaOH diss. — AzH3 diss + NaCI diss. + H20
dégage à 23,5, 1°,07, alors que la différence des chaleurs de neutralisation à cette température est de 1°,12. Il y a donc déplacement complet. Si done on chauffe et que l’ammoniaque se dégage, c’est parce qu’elle vient d’être mise en liberté, et non parce que son exæpansibilité propre détermine la réaction.
La décomposition des sels ammoniacaux par la chaux vive mérite de nous arrêter quelque peu. Ce déplacement calculé pour les sels solides avec dégagement de gaz ammoniac absorberait de la chaleur, et dès lors semblerait ne pas devoir se produire. Mais cette absorption peut être attribuée à la volatilisation du gaz, dont l’état n’est pas comparable à celui des corps solides du premier membre de la réaction. D'ailleurs la réaction est en réalité plus compliquée. Le sel ammoniac soumis à laction de la chaleur se dissocie partiellement. Dès lors la chaleur agit en réalité, non pas sur le sel ammoniacal, mais sur l'acide chlorhydrique engendré par la dissociation, et cette réaction est exothermique. Cette petite dose d'acide ayant disparu, une nouvelle quantité de sel ammoniac se dissocie, et l’acide ainsi mis en liberté est encore neutralisé aussitôt par la chaux, la réaction se continuant ainsi jusqu’à épuisement. De telle sorte que la chaleur absorbée correspond en réalité à la dissociation du sel ammoniac, dissociation provoquée par l'élévation de la température. Ce n’est pas tout. On sait que lors de la préparation du gaz ammoniac, la réaction ne s'effectue complètement qu'à une température très élevée. C'est qu'à une température modérée une partie du gaz ammoniac s’unit au chlorure de calcium produit. Pour détruire cette combinaison, il faut chauffer jusqu’à ce que sa tension de dissociation soit suffisante. Tout s'explique ainsi par la production des corps qui dégagent le plus de chaleur et par la dissociation (1).
(1) Berthelot, Annales Ch. et Ph. (1886) 6° série, tome IX. page 284. Isambert, Comptes rendus (1885), tome C, page 859.
re
32. — Des expériences ont été faites par M. Menschutkin, sur les déplacements réciproques des bases (1).
Sion jetteles yeux surle tableau des chaleurs de neutralisation des bases par l'acide chlorhydrique :
Calories.
Potasse KOH 43,7 soude NaOH 13,7 Baryte À Ba0?H2 13,8 Ammoniaque L AzH3 12,3 Triéthylamine Az(C2H5)3 8,7 Aniline AzH2(C6H5) 1,4
on voit que l’aniline est représentée par les chiffres les plus faibles. Les cinq premières bases doivent donc chasser la phénylamine de ses sels à l’état dissous. C’est ce que M. Menschutkin a vérifié en se servant comme réactif de phtaléine du phénol.Cette double décomposition est totale. On pourrait objecter que si l’on opère en liqueur aqueuse, cela n'a rien d'étonnant, l’aniline étant insoluble dans l’eau, et ayant dès lors une tendance à se séparer du système. Mais M. Menschutkin à montré que dans des liqueurs alcooliques tout se passait de la même manière.
Le savant russe a aussi fait réagir 1 mol. des bases citées plus haut sur 1 mol. d'un sel d’aniline additionnée de 1, 2, 3, mol. d’aniline en excès. Dans ces conditions encore le déplacement s’est fait complètement tandis que d’après la théorie de Berthollet, la potasse et les autres bases n'auraient dù décomposer que la moitié, le quart, le sixième du sel d’aniline.
L’ammoniaque, dont la chaleur de neutralisation n’est que de 12,3 doit être déplacée par. toutes les bases qui la précèdent dans la série. En effet, la baryte en dissolution alcoolique, décompose entièrement le bromure d’ammonium dissous dans lalcool absolu, le système restant d’ailleurs homogène. L’azotate d'ammoniaque se comporte différemment; si le mélange final à un titre centésimal de 95° d’alcool, la décomposition est encore complète. Mais si on ajoute des doses croissantes d’eau, le déplacement n’est plus que partiel et est alors réglé par les lois des systèmes hétérogènes, les deux azotates étant insolubles dans l'alcool concentré (2).
(1) Comptes rendus de l’Académie des Sciences, 26 février 1883. (2) Voir plus loin. Equilibres chimiques.
23. 3° cas. — Une base décompose un sel, quand elle peut former avec l’acide de ce sel un sel insoluble..
La baryte mise en contact avec des sulfates métalliques donne aussitôt un précipité de sulfate de baryum. C’est que la formation thermique de ce sel l'emporte sur celle des autres sulfates métalliques. Considérons les corps dissous ; on à pour Q la valeur :
Q — [SO“H2 diss. ; BaH202 diss.] — [SO“H2 diss ; XH207 diss.] X étant un métal diatomique. Le premier terme étant toujours plus
grand que le second, Q est positif.
On a en effet :
Pour X — K? Q = 36,8 — 31,4 — 5,4
» X— Na Q = 36,8 — 31,7 — 5,1:
», XX Ca Q = 36,8 — 31,2 — 5,6
D X— Mn — 36,8 — 27, — 9,8 ». X — Cu Q = 36,8 — 18,4 — 18,4
On arriverait au même résultat en considérant les sels solides.
Action réciproque des Sels.
34. — 4° cas. — Entre deux sels il doit y avoir une double décomposition complète lorsque de l’échange de leurs éléments peut résulter un composé insoluble.
Si l’on calcule les phénomènes thermiques qui correspondent aux doubles décompositions salines, on se trouve conduit comme dans le cas général à examiner successivement l’état solide et l’état dissous des
corps réagissants, le système qui prendra naissance devant toujours être celui dont la formation dégage le plus de chaleur. Or les calculs mon- trent que, envisagées à l’état solide, toutes les doubles décompositions se font avec dégagement de chaleur, quandil se produit un corps insoluble, tandis qu’à l’état dissous, il y à tantôt absorption, tantôt dégagement de chaleur (1).
(1) Par suite de l'inégalité entre la chaleur spécifique de la dissolution et la somme des chaleurs spécifiques des sels et de l'eau.
Ceci montre bien que le principe du travail maximum ne doit être appliqué en toute rigueur qu'à des corps solides ou séparés de l’eau. : “Nous allons envisager un certain nombre de ces doubles échanges, considérés pour l'état solide. Soit la réaction : SOËNa? + (Az03)2Ba — SO4Ba + 2A703Na.
- Je vais calculer la quantité de chaleur qu’elle dégage en formant deux cycles — partant du même état initial pour aboutir à un même état final.
Etat initial : SO4A2, 2Az203H , 2Na0H, BaH202 olirles Etat initial : SO“Ba, 2AzO3Na, 4H20. POOEE:
1er Cycle.
a) SOFH? + 2Na0H dégage 69c,% avec formation de SOINa? —- 2H20.
b) 2AZOSH + BaH202 » 63 ,4 » Az206Ba + 92H20. c) SOHNa? + Az206Ba » “ » SO#Ba + 2AZO3Na.
2e Cycle.
a) SO*H2 + BaH?20? dégage 66° avec formation de SO*Ba + 2H20. b) 2AzO3H EL 9Na0H » 72. ,2 » 2AZO3Na + 2H20.
On a donc x + 63,4 + 69,4 = 138,29 d'où x = 5°,5 (1) et la réaction est exothermique. On voit cependant qu’elle dégage relativement peu de chaleur, la formation des sels qui concourent à la réaction dégageant des quantités de chaleurs très voisines. En remplaçant le nitrate de baryte par l’acétate ou le formiate on aurait les réactions:
SONa? LE (C2H30)2Ba — SO*Ba + 2(C2H302Na) :SOËNa? L (CHO)2Ba — S0“Ba + 2(CHO2Na)
qui dégagent respectivement 2,3 et 4,2, le calcul se faisant de la même manière au moyen des chiffres donnés par M. Berthelot. La précipitation du chlorure, du bromure et de l'iodure d'argent produit un effet thermique plus considérable :
ÀzO3Ag + KCI — AgCI + AzOSK dégage 116,2
AzO3Ag — KBr — AgBr + AzO3%K » 14,3 AzO3Ag + KI — Agl: + AzOK » 21,4
Celle de l'iodure mercurique :
HgCl + 2KI1— Hg? + 2KCI dégage 18°,2.
Je ne crois pas utile de multiplier ces exemples qui montrent que là
(4) 5c,74 avec les chiffres de M. Thomsen.
ES
théorie thermique, dans ce cas particulier, marche d'accord avec les lois de Berthollet.
35. — 2°cas. — Entre deux sels, il doit se produire une double décomposition complète par voie sèche, quand de l'échange de leurs éléments il peut résulter un corps volatil.
Le chlorure d’ammonium s'obtient, comme on le sait, en soumettant à la distillation sèche un mélange de sel commun et de sulfate d’ammoniaque :
(1) SOH(AzZHE)2-+ 2NaCI — 2AZH4CI + SOENA2.
Cette réaction est exothermique, mais ne dégage que peu de chaleur soit 32,2. De la même manière on obtient du bicarbonate d’ammoniaque en chauffant du sel ammoniac avec du bicarbonate de soude :
(2) COSNaH + 2AzH4C1 — COWAZH)H + 2NaCI
le calcul montre que cette réaction absorbe de la chaleur, soit 1°,8. Il est donc difficile de s'expliquer que toutes deux se produisent directement, l’une étant exothermique, l'autre endothermique.
Pour se rendre compte de ce fait, il faut se rappeler que les sels anmoniacaux sont partiellement dissociés par la chaleur. Dès lors, dans la réaction (1) par exemple, le chlorure de sodium réagit non seulement ‘sur le sulfate d’ammoniaque, mais sur ses produits de décomposition :
SO“H2 + 2AzH5.
Quelque petite que soit la fraction dacide sulfurique ainsi mise en liberté, elle réagit aussitôt sur le chlorure de sodium et, en vertu de sa supériorité thermique, en chasse l'acide chlorhydrique qui s’unit aussitôt avec une dose correspondante de gaz ammoniac. Dès lors, la réaction est régie par la loi des équilibres. En effet, l'équilibre étant ainsi troublé entre les doses primitives de sulfate d'ammonium, d'acide sulfurique et d'ammoniaque, la dissociation produit une nouvelle quantité de ces deux derniers corps, qui se changent aussitôt en sulfate de soude et sel ammoniac, et la réaction se poursuit ainsi jusqu'à épuisement complet. La réaction (2) s'explique par un mécanisme tout pareil. Ce sont donc les lois de la dissociation qui règlent en définitive ces échanges salins à hautes températures. Ces phénomènes particuliers de dissociation des sels ammoniacaux sont trop connus pour que jy insiste davantage. S'il est douteux, par exemple, que 1 mol. de sel ammoniae soit entièrement séparée à chaud en 1 mol. d'ammoniaque et 1 mol. d'acide
chlorhydrique, du moins est-il certain que cette dissociation existe, et dès lors tout s'explique aisément.
36.— Les doubles échanges qu'on vient d'étudier, sont relatifs aux cas Où il peut s’éliminer du système un composé insoluble ou volatil. Or, les cas sont nombreux où, en dehors de ces deux conditions, il peut se produire une double décomposition.
Prenons d’abord l’action des sels solubles sur les sels insolubles.
Le chlorure et le bromure d'argent, au contact de l’iodure de potassium dissous, se changent peu à peu en iodure d'argent avec fnise en liberté de chlorure ou de bromure de potassium. Ces réactions peuvent être prévues, puisqu'elles sont exothermiques, tous corps supposés s0lides. On à en effet :
[KI, AgCl} dégage 10c,1 avec formation de KCI + Agl précipité
[KBr, AgCI] » 1 » KCI + AgBr »
La comparaison entre corps dissous donne aussi un dégagement de chaleur.
[KI diss. ; AgCI précipité] = 12 avec formation de KCI diss. + Agl précipité.
[KI D CPE D 6.0 » KBr » Ag »
Il en est de même pour la réaction :
[KBr diss. : AgCI précipité] — 5° avec formation de KCI diss. + AgBr précipité.
37. — Voici maintenant des doubles échanges complets s’effectuant entre sels dissous, avec formation de deux nouveaux sels solubles.
Une remarque est nécessaire ici. De pareilles réactions, lorsqu'on les étudie directement dans le calorimètre, se produisent tantôt avec dégagement tantôt avec absorption de chaleur, suivant la nature des corps réagissants.
Dans l’un et l’autre cas, pour décider si le double échange est complet, il suffit de comparer entre elles les quatre chaleurs de neutralisation. Ainsi quand on mélange en proportions équivalentes du cyanure de potassium et du bichlorure de mercure, il se dégage beaucoup de chaleur. L'expérience donne
[2KCy diss. ; HgCP diss.] — 33,4.
Or cette quantité de chaleur est précisément celle qui doit se dégager lors de la réaction :
2KCy + HgCL — HgCy? + 2KCI
supposée ‘totale et qui s'obtient en écrivant ours en vertu du ; deuxième principe de la thermochimie : ii HAE, — [Hg0 ; 2HCy]-+ [2KOH ; 2HC1] — [HgO; 2HCI] — [2KOH ; 2HCy] préc. diss. diss. diss. préc. diss. diss. diss. ou bien
On est donc autorisé à en conclure à un déplacement total.
Même conclusion pour un mélange équivalent de carbonate de potasse et de sulfate d’ammoniaque : mais ici il y a de la chaleur absorbée. On trouve : CE
[CO3R2 diss. 4 litres ; SO4(AzH#)}? 4 litres] absorbe — 6,36 tandis ques la quantité théorique, ou
