DETERMINATION DES VITESSES RELATIVES

(rois échaniiWons (a mb, aa, hb') qu'on hx'd couler dans de petits ballons tarés. L'échantillon amb doit correspondre à la portion moyenne, de concentration invariable. Les deux tubes en U sont mainlenanl séparés et tarés. On se trouve ainsi en possession de 5 portions de liquide dont les poids sont connus. Trois au moins de ces portions sont soumises à l'analyse, par exemple, dans notre cas, la portion cathodique, la portion voisine bb' et l'échantillon moven ainb.

Exemple numérique

Désiîrnation

Portion oalhodique, Portion bb' . . .

Portion amb . .

Poi.ls prélevé

A?C1 trouvé

0,7012 0,4<il0 0,.")ii7

A5CI primitif

Perle

grammes 0,7762 0,4609

o,5ii8

î^rammo + 0,0700 — 0,0001 -|- 0,0001

(1) Nombres calculés d'après la quantité de HCl contenue dans li's poids de liquide qui sont indiqués dans la première eolomie.

Argent déposé dans les voltamètres : o^''",3372 et o^^S.l;!, moyenne ç>~%\V^']\b.

Les différences dans amh et dans bb' sont négligeables ; au cas où elles dépasseraient deux dixièmes de mg dans hb' on les ajouterait à la perte cathodique.

Nous avons :

,.-. , .. j „,, perte catliodique

Vitesse relative de Cl — ^—tti

perte totale

Ces pertes en HGl peuvent être remplacées dans

la fraction précédente par les quantités équiva-

lentes d'argent, cest-a-dire par ,< ksi

et 0,33715 (107,93 = èquiv. de Ag,

143, 38 = èquiv, de AgCl).

On a ainsi^ pour la vitesse relative de Cl' :

et, pour la vitesse relative de II- :

Pour contrôler ces nombres, on pourra analyser également la portion anodique de l'électrolyte, ainsi que l'échantillon voisin aa' .

Quand l'électroiyse présente des réactions secondaires, on la ramène au cas d'une électrolyse simple en utilisant la loi de Faraday. Soit une solution de sulfate de cuivre électrolysée entre deux électrodes de cuivre ; à la cathode, le phénomène est simple et l'analyse indique immédiatement la perte de sulfate de cuivre ; mais à l'anode, il se dissout du cuivre et l'on trouve un gain apparent de sulfate de cuivre ; on défalque l'excès d'après la quantité d'argent qui est déposé dans un voltamètre intercalé sur le même circuit.

Nous allons passer en revue les principales