DÉTERMINATION DES VITESSES RELATIVES

circonslances susceptibles d'influencer la vitesse relative des ions, c'esl-à-dire l'intensité du courant, la concentration de l'électrolyte et la température.

1° Intensité du courant. — La vitesse relative est indépendante de l'intensité du courant, c'est-à-dire que la vitesse absolue de cbaque ion est proportionnelle à la même fonction de l'intensité; nous verrons plus loin (p. 62) que cette fonction est simplement l'intensité elle-même.

2° Concentrât 1071, — Nous avons prévu la différence de vitesi-e des deux ions en considérant qu'ils subissent de la part du dissolvant un frottement inégal. Mais pour peu que la solution soit concentrée, le frottement s'exerce non seulement contre les molécules du dissolvant, mais aussi contre celles du corps dissous. Nous devons donc nous attendre à voir la vitesse relative varier notablement en solution concentrée pour devenir à peu près constante à mesure que l'électrolyte est dilué davantage. L'expérience confirme ces prévisions.

3° Température. — Les indices de transport sont peu influencés par les petites variations de température. Quand les écarts de températiire prennent quelque valeur, on constate une action indéniable, d'ailleurs toujours dirigée dans le même sens : lorsque la ten:^pérature s'élève, les vitesses relatives des deux ions se rapprocbent

p. -Th. Mui.lbr <— Lois fondanieDlales de rKlectroehimic .'>

lentement ; les indices de migration semblent tendre vers o,5.

Utilité des études précédentes. Conséquences pratiques. — L'analyse chimique des portions de liquide qui avoisinent les électrodes (surtout si l'on a soin de ménager une zone invariable) est seule susceptible de nous renseigner sûrement sur la marche d'une élec- Irolyse et sur la nature des ions qui existent dans l'éleclrolyte. D'une façon générale, un élément A ou un groupe d'éléments B font partie de l'anion (ou du cation) si, après l'électrolyse, l'analyse chimique indique un excès de A ou de B dans la portion anodique (ou la portion cathodique). Ici, bien entendu, l'analyse doit être globale et comprendre aussi bien la partie dissoute que les fractions de A ou de B qui se seraient déposées sur l'électrode ou dégagées à l'état gazeux. Ainsi dans l'électrolyse du sulfate de potassium, on trouve, du côté cathodique, un excès de sulfate de potassium ; ce résultat indique que K- chemine vers la cathode. On aurait constaté de même une augmentation de la quantité de SO^ dans la portion anodique (en précipitant, par exemple, à l'état de BaSOJ. Dans l'électrolyse de HCl avec des électrodes d'argent, on obtient un excès d'hydrogène du côté de la cathode (excès qui se dégage en partie) et un excès de chlore du coté de l'anode, en y comprenant celui du chlorure