UTILITE DES ETUDES PRECEDENTES -S

d'argent formé. Si Ton calcule ces excès en équivalenls, on trouve naturellement qu'ils sont inégaux et que le plus grand excès est du côté de l'électrode vers lequel se dirige l'ion le plus rapide (*).

(1) Soient a et a , le nombre total d'anions (exprimé en ëq.-gr.) qui se trouvent dans la portion anodique avant et après l'èleclrolyse, /"le nombre d'ions correspondant à la quantité d'électricité qui a traversé l'électrolyte; l'excès dû à l'èleclrolyse est a — a\ cet excès a traverse une certaine surface P menée dans la zone invariable, perpendiculairement aux lignes de courant {fig. i).

Or nous avons

a -X- f — a' = p, (perte anodique), d'où a — a = f -^ p^;

d'ailleurs -Ç." = —'— .

Supposons que la quantité d'électricité employée pour l'électrolyse soit égale à F coulombs (oGfi^o) ; alors f =: i (équiv.), et il vient

a-a=^i-2>,. et p, = --^.

c'est-à-dire a' — a = — . — ;

tel est le nombre d'anions qui traversent la surface P. On trouverait de même que le nombre de cations qui

traversent la même surface en sens inverse est — ; — .

Il -\- V

De là, le terme d'indice de transport ou de migration

donné aux vitesses relatives - — ; — et - — ; — . Nous

nous servirons plue tard de ce résultat.

Quand on a affaire à des substances aussi simples que KgSO^ ou IICl dont la structure chimique est bien connue, l'analyse chimique n'est pas indispensable; un simple coup d'œil fait reconnaître les deux ions. Mais il est des cas nombreux où les connaissances purement chimiques sont insuffisantes. Nous allons le montrer par quelques exemples.

Solution de tétrachlorure d'élain SnCl4. — Il semblerait que les ions sont Sn*"* et GT. Il résulte de l'analyse que la concentration de l'étain ne varie pas pendant l'éleclrolyse, autour de la cathode. On en conclut que l'étain ne prend point part au transport du courant, c'est-à-dire qu'il n'est pas ion. La vitesse relative de l'ion Cr est d'ailleurs sensiblement la même dans la solution précitée que dans l'acide chlorhydrique de concentration équivalente. Il s'ensuit que le chlorure stannique subit une hydrolyse presque complète en bioxyde colloïdal et en acide chlorhydrique

SnCl, -I- 2 H,0 = SnO^ + 4 HGl.

C'est l'acide HGl qui conduit le courant et l'étain ne se dépose à la cathode que par une réaction secondaire :

SnO, + 4H- + 4 0 -= Sn 4- 2H2O.

Ces conséquences relatives à l'état du chlorure