UTILITÉ DES ÉTUDES PRÉCÉDENTES

slanniqiie dissous ont élé confirmées par la ihennochimio.

iMais c'est principalement sur la constitution des sels complexes que l'étude des changements de concentration pendant l'électrolyse jette une vive lumière. Ainsi dans le cyanure double d'argent et de potassium, l'expérience montre que l'argent se dirige vers l'anode (excès d'argent dans la portion anodique, après l'électrolyse} ; il fait donc partie d'un anion complexe et le sel se formulera K[Ag(CN)./]. Cependant l'argent se dépose quantitativement sur la cathode comme s'il était cation. Nous pouvons, en eiïet, prévoir que tous les ions complexes subissent euxmêmes une dissociation plus ou moins légère ; ainsi l'ion Ag(CN)/est lui-même très faiblement ionisé en argent et en CX' :

Ag(CN)/^Ag- + 2CN'(').

Cet ion Ag' se sépare sur la cathode à la place de K' et est régénéré au fur et à mesure.

Dans le ferrocyanure K,Fe(CN),,, le fer appartient également à un anion complexe; il se dirige vers l'anode pendant l'électrolyse ; l'ionisation secondaire que présentent les ions complexes est souvent tellement faible que le complexe ne

(') Plus tard, nous calculerons la concentration de ces ions Ag , qui est très faible; nous verrons également pourquoi l'argent se sépare de préférence au potassium.

possède aucune des réactions spéciales des ions simples qui entrent dans sa composition ; c'est le cas du ferrocyanure.

Enfin, il est des cas où le sel dont on soupçonne la complexité présente toutes les réactions de l'ion simple; tel le sulfate cupro-polassique KgSO,, CuSO^, 6H^0 dont les réactions ne se distinguent pas de celles du sulfate de cuivre ; l'analyse indique même un excès de cuivre du côté cathodique ; mais si l'on pousse plus loin, jusqu'à l'indice de transport du cuivre on ne trouve que 0,26 (pour une solution renfermant 0,291 mol. de sel par litre), au lieu de o,32-o,33 que donne le sulfate de cuivre à la même concentration : une partie de l'anion complexe Gu(S04)/ subsiste à cette dilution.

Ainsi l'étude des indices de transport des ions nous fournit un moyen efficace et souvent unique de déceler les ions complexes.

Constitution des ions complexes. — Les ions complexes se forment par la combinaison d'un ion simple et d'un corps qui, à l'état libre, est ou peu soluble ou faiblement ionisé ; ce corps est appelé la partie neutre du complexe.

Dans les sels doubles suivants :

KGN, AgCN 2 Kl, Hgl, 2 KGN, Hg(CN)2,

K^SO,, GuSO,, aq, les anions complexes sont Ag(CN),' Hgi;' Hg(CN)." Cu(SO,);'

ÉLECTROLYSB SIMULTANEE DE DEUX SELS 39

et les parties neutres

AgCN lïgl, Hg CN), CuSO,

Le complexe indique une tendance de la partie neutre à se mettre sous la forme d'ions; mais il faut remarquer que généralement l'ion simple d'un complexe est ce qu'on peut appeler un ion faihJe, c'est-à-dire qui ne communique pas aux molécules dont il fait partie une ionisation aussi prononcée que d'autres ions tels que NO3', Cl', I\-, 13a". Par opposition, nous nommerons ces derniers des ions forts ; ils contribuent rarement à la formation de complexes (M.

Électrolyse simultanée de deux sels. — Si l'on soumet à l'électrolyse une solution contenant un mélange de chlorure do potassium et d'iodure de potassium, on constate qu'à l'anode il ne se sépare que de l'iode ; cela ne doit pas surprendre puisque, en admettant que le chlore soit mis en liberté, il déplacerait aussitôt la quantité équivalente d'iode.

Mais ne pourrait-on pas élre tenté de croire que le courant a une préférence pour l'iodure « plus facile à décomposer » et que KCl n'est pas touché du tout?

(') On dit aussi que les ions ont plus ou moins iVèleclro-affinité, c'est à-dire une tendance plus ou moins jrrande à persister à l't'tat d'ion. (Abegi^ et Bodliinder, iJ^ijtj).

L'élude des vitesses relatives vient encore nous tirer d'affaire ; elle nous montre : i" que dans le chlorure et l'iodure de potassium à l'état de pureté les ions Cl' et V ont sensiblement le même indice de transport ; 2° que dans le mélange des deux sels en diverses proportions et avec des intensités de courant variables le rapport des quantités de chlore et d'iode reste le même avant et après l'électrolyse. Si le courant transportait principalement l'iode, la quantité de chlore aux environs de la cathode eût été relativement plus grande. Comme Cl' et F cheminent également vite, nous conclurons que les deux sels transportent le courant dans le rapport môme où ils existent dans la solution.

En général, dans une électrolyse simultanée les ions prennent part au transpont de l'électricité en raison de leur concentration et de leur vitesse respectives.

Il faudrait bien se garder de conclure de là que les ions se séparent aux électrodes dans ces pÉDportions. Nous avons déjà insisté sur ce fait à la fin du chapitre précédent.