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CONDUCTIVITÉ DE QUELQUES ÉLECTROLYTES 49
f Remarquons d'abord que les acides forts, les bases fortes et les sels ont une conductivilé très supérieure à celle des acides faibles et des bases faibles représentés par Tacide acétique et l'ammoniaque. Cela lient, comme nous le verrons bienlôt, à ce que les corps de la première catégorie, que nousappellerons les hoiisêlectrolijtes^ émettent beaucoup plus d'ions que les autres (à la même concentration moléculaire). Les substances analogues à l'acide acétique et à l'ammoniaque sont souvent désignées sous le nom de demi-éleclrolytes à cause de leur faible conductivilé.
Nous observerons aussi que les électrolyles du tableau présentent tous (sauf NaCl) un maximum de conductivité pour une certaine concentration. Nous pouvions le prévoir : l'eau pure et l'acide chlorhydrique liquide ne conduisent pas le courant ; la conductivité du mélange (qui constilue un bon éleclrolyte) part de zéro et passe par un maximum pour redescendre de nouveau vers zéro. Quant au sel marin, la solution est saturée avant d'avoir atteint son maximum de conductivité lequel exige, en général. un certain degré de concentration, partant une solubilité suffisante.
Conductivités moléculaire et équivalente. — La conductibililé des élcctrolytes étant due aux ions, on conçoit que l'étude pure et
p. -Tu. MuLi.EB — Lois fondamentales de l'Electrocliimio l
sd
CONDUCTIBILITE DES ELECTROLYTES
simple de la conductivité ne puisse nous fournir que des renseignements très généraux.
Nous ne pourrons déceler de relations plus intimes entre les différents corps qu'en rapportant la conductibilité non plus à l'unité de volume, mais au volume de liquide qui tient en dissolution i mol.-gr. ou i éq.-gr. de chaque substance ; de là, les notions de conductivités moléculaire et équivalente.
La conductivité moléculaire ou équivalente d'un électrolyte est égale au produit de sa conductivité par le volume (exprimé en centimètres cubes) qui contient i moL-gr. ou i éq.-gr. de l'électrolyte.
Si nous conservons l'habitude de compter les volumes en litres, la conductivité moléculaire ou équivalente est égale à lo^xu, v désignant le nombre de litres de solution qui renferment 1 mol.-gr. ou 1 éq.-gr. de l'électrolyte. Ce nombre V est la dilution moléculaire ou équivalente,
l'inverse - est la concentration moléculaire ou
équivalente.
La conductivité équivalente d'un électrolyte est représentée par la lettre grecque majuscule A (lambda) ; on a A = lo^xi; où x désigne la conductivité, et v, la dilution équivalente.
Représentation physique de la conductivité équivalente. — Imaginons un vase parallélépipédique dont deux parois opposées mé-
CONDUCTIVITK LIMITE 51
talliques sont séparées par un intervalle de i centimèlre (les autres parois ne conduisant pas). Supposons que le vase contienne i équiv. d'un électrolyte dissous dans v litres. La conductancQ de ce vase est égale à la conductivité équivalente de l'éleclrolyte. Car la section efficace 5 du vase (comptée sur les parois métalliques, en centimètres carrés) est donnée par l'égalité lo" v= s x i,
et sa conduclance est é^a\e h — = lo^y.y = A. ° 1
Quelque grand que soit ?-, uncourantqui irait d'une électrode à l'autre à travers le vase serait transporté par tous les ions de notre équivalent d'éleclrolyte.
Conductivité limite. Lois de Kohlrausch.
— (jue va t-il se passer si l'on augmente graduellement la dilution v (à température constante)? D'après les lois générales de l'équilibre, la dissociation croîtra, c'est-à-dire que les molécules neutres de l'électrolyte vont successivement s'ioniser; la conduclance de notre vase, égale à la conductivité équivalente A, ira en augmentant de plus en plus jusqu'au moment où toutes les molécules neutres seront pratiquement ionisées ; à partir de ce moment, on a beau faire croître v, A a atteint une limite impossible à dépasser (*). On peut prévoir de plus
(') Lorsque, dans l'expressioQ lo^xw.le volume v croît indéfiniment, % diminue de plus en plus et tend pratiqueijient vers zéro (en réalité vers la conductivité très faible de l'eau pure).
52 CONDUCTIBILITÉ DES ELECTROLYTES
que celle limite A oc ne dépend que de la nature des deux ions qui forment l'électrolyte, c'est-àdire du frottement individuel de ces ions contre le dissolvant.
En d'autres termes, la conductivité équivalente limite {conàuciiwiié de la molécule tout à fait ionisée) est la somme de deux nombres don* l'un est un coefficient caracléristique de l'anion, l'autre, un coefficient caractéristique du cation. Ces lois ont été découvertes par Kohlrausch (1876), sur les bons électrolytes, avant qu^on connût celles de l'ionisation.
Si nous nous bornons d'abord aux bons électrolytes, nous voyons, dans les tableaux de la p. 53, que la conductivité équivalente augmente à mesure que la concentration diminue et qu'elle semble bien près de la limite aux hautes dilutions de V = 2000 h V = 10000 litres, au moins chez les électrolytes univalents et chez ceux qui sont constitués par un ion bivalent et un ion univalent. Les molécules telles que CuSO^ formées de deux ions bivalents tendent plus lentement vers la limite.
CONDUCTIVITE EQUIVALENTE
Ccmductivitê équivalente de quelques électrolytes à i
KGl
NaCl
AgN03
98,27 102, :ii
II2,o3
IID,70
OO
