III, I

10 OOO

ii3,3

54 CONDUCTIÙILITÉ DES ELECtROLVTES

Une extrapolation graphique nous fournira la valeur des Ace (conduclivilé équivalente limite) des bons éleclrolytes. Nous avons dit que Ace est la somme de deux termes qui ne dépendent que de la nature des ions, Kohlrauscli a émis l'hypothèse (confirmée par l'expérience) que ces deux termes désignés par les lettres l^ et l^^ sont proportionnels aux indices de transport constant des ions correspondants dans les solutions diluées. Nous avons ainsi :

et

^ et w étant les vitesses de l'anion et du cation et n, l'indice de transport de l'anion dcuis l'élec- Irolyte considéré.

Ainsi quel que soit le corps dissous, à la condition qu'on puisse extrapoler son Ace , on vérifie les deux équations précédentes. La quantité l^ ou l^ est ainsi une valeur caractéristique que nous appellerons la mobilité de l'ion (à une température donnée).

Nous pouvons donc énoncer les deux lois suivantes : 1° La conductivité équivalente limite d'un éleclrolyte est égale à la somme des mobilités de ses ions ; 2° Le rapport des vitesses des ions est égal au rapport de leurs mobilités.

Aoc

coNductivitb équivalente 55

Ces deux lois paraissent tout à fait générales et vont nous permettre de calculer la conductivité équivalente limite des électrolytes médiocres (demi-électrolytes) dont l'ionisation est Irop faible pour qu'on puisse espérer l'atteindre aux dilutions ordinaires Q).

Ainsi le tableau (p. 53) montre que les conductivités de l'acide acétique et de l'ammoniaque sont fort éloignés de leur limite à la dilution de 5 000 litres. Comment ferons-nous pour calculer néanmoins la conductivité limite de l'acide acétique ? S'il était complètement ionisé, l'acide acétique serait formé d'ions acétiques CJI.jO^/ et d'ions II*. Les mobilités de ces deux ions se trouvent en les engageant cbacun de son côté dans un bon éleclrolyte. Ainsi la mobilité de l'hydrogène sera tirée d'expériences faites avec l'acide chlorhydrique (on trouve 329,8 à 18°), la mobilité de l'ion acétique s'obtiendra de la même manière en opérant sur l'acétate de soude (on trouve 35, 0 à 18°) (-). Et la conductivité

(') Une fois qu'on arrive a la dilution v = looo, les expériences de conduclibilité exijient déjà de grandes précautions ; à partir de r = 5 000 ou 10 000, les mesures sont artectées dans d'énormes proportions par les moindres impuretés de l'eau — traces d'aeide carbonique, verre dissous..., et les corrections deviennent incertaines.

(-) Voir p. (i(».

56 CONDUCTIBILITÉ DES ELECTROLYTES

limite de l'acide acétique, à 18°, sera

329,8 -h 35,0 rr= 364,8

Pour ramnioniaque constituée par les ions NH^' et OH', on additionne de même les mobilités de ces deux ions tirées la première de l'étude des sels d'ammonium (chlorure, nitrate), la seconde de l'étude des bases fortes (potasse ou soude).

C'est de cette façon que l'on a calculé la conductivité limite d'un grand nombre d'acides et de bases organiques qui ne sont pour la plupart que des demi électroly les. Nous verrons sous peu l'importance de ces valeurs.

Règle approchée relative aux sels neutres. — Les sels neutres formés d'ions univalents sont, à la même dilution, également éloignés de leur limite, c'est-à-dire A oc — A = D, où D dépend seulement de la dilution équivalente du sel (Ostwald 1887). Nous avons trouvé que D pouvait se mettre sous la forme

ce qui fournit les coefficients suivants pour les dilutions v les plus employées.

Ex., à 18° (A = 52,72) :

V 33,3 00 lou 200

5oo

d|i4,8 II, I 8,3 6,2

BASICITE D UN ACIDE

Ex., Bulyrate de sodium à 25° :