II, I

moyenne 85,;

On peut ainsi calculer, d'une fagon très suffisante pour la pratique les conductivités équivalentes limites des sels univalents.

Détermination de la basicité d'un acide. — Remarquons qu'à la température de 25°, la différence des conductivités équivalentes aux dilutions de 1024 et de 32 litres est égale à

Cette différence caractérise les sels univalents, en particulier, les sels de soude des acides monobasiques. Ostwald a montré sur un grand nombre d'exemples que la différence A, 004 — A.^^ des conductivités équivalentes des sels neutres de soude de beaucoup d'acides polybasiques est approximativement proportionnelle à la basicité de l'acide, c'est-à-dire à peu près égale d 72 X 11,3» '2 étant la basicité de l'acide.

(1) On passe progressivement de la dilution 32 à la dilution 102^ en opérant, par exemple, sur 20<^'^ d'un électrolyte (^dilution 32) ; l'opération terminée, on enlève avec une pipette lo'"^ et on ajoute lo'^' d'eau pure à la même température; on a ainsi la dilution 64 ; on continue de la même manière en doublant chaque fois 4a dilution.

58 C0NDUCTI13IL1TÉ DES ÉLEGTROLYTES

Coefficient d'icnisation des électrolytes.

— Nous avons dit, à maintes reprises, que la conductibilité des électrolytes est due seulement à la partie dissociée, c'est à-dire aux ions, et qu'elle dépend également des frottements que ces ions subissent de la part du liquide; quand la dilution est suffisante, les frottements deviennent constants, car on obtient alors des indices de transport invariables. A partir de ce moment, la conductibilité est influencée uniquement par le nombre d'ions, et la conductivité équivalente devient proportionnelle à ce nombre ; le rapport Y = -r— de la conductivité équivalente actuelle (dilution de v litres) à la conductivité équivalente limite (dilution infinie), mesure le coefficient d'ionisation (ou de dissociation électrolytique) du corps dissous, c'est-à-dire la fraction qui est ionisée.

On sait qu'on peut également déduire le coefficient d'ionisation d'autres expériences, en particulier de mesures cryoscopiques ; lorsque les solutions sont diluées (?; = lo ou 20 litres, au moins), on trouve un accord très satisfaisant entre les valeurs fournies par ces deux méthodes si différenles.

Le degré d'ionisation des bons électrolytes est toujours considérable. Voici quelques nombres valables à 18°; comme nous le verrons plus loin, la température n'exerce qu'une faible in-

COEt'FICIENT D IONISATION

fluonce sur le coefficient d'ionisation de ces électrolytes (').

KCl

jH,SO,

l BaCNOa),

^MgSO;

ony

Les électrolyles univalents viennent en tète avec une forte ionisation, même en solution demi-normale ; les corps formés d'un ion monovalent et d'un ion bivalent ne commencent à bien se dissocier que vers v = 20 ; enfin les riectrolyles conslitués par deux ions bivalents ont une ionisation relativement peu considérable.

On a fait de nombreux essais pour trouver une relation numérique enire le coefficient d'ionisation 7 et la dilution v. L'application pure et simple de la formule f^énérale de l'équilibre ne réussit pas dans le cas des bons éleclrolytes, et jusqu'à présent les raisons certaines de ce

(') Au contraire, la conductivité et la mobilité varient beaucoup avec la température.

60 CONDUCTIBILITÉ DES ELECTROLYTES

désaccord nous échappent, malgré de nombreuses tentatives d'explication.

Calcul définitif des mobilités. — De ce qui précède, il résulte que, si l'on connaît les vitesses relatives des ions dans une seule combinaison, on peut obtenir de proche en proche la mobilité des autres ions, à l'aide de la conductivilé limite (^), il suffit d'étudier une série de sels rangés de telle manière que chacun d'eux ait un ion commun avec l'un des précédenls. Le point de départ est le chlorure de potassium, on prend l'indice de transport du chlore égal à o,5o3; de ce nombre et de la conduclivilé limite de KC!, on déduit les mobilités à iS''

pour K-, 64,67 ; pour CF, 65,44.

La conductivité limite de LiCl donnera la somme des mobilités des ions Li* et Cl' et, en retranchantcelledeCr, on trouve, pour Li-, 33,44.

De la conduclivilé limite de NaCI, on tirera de même la mobilité de Na*... 43,55 et de NaNO^,, celle de NO^.. 61,78.

Les expériences de contrôle consistent à calculer la conduclivilé limite d'un sel formé de deux des ions précédents et à comparer le résultat avec la conduclivilé limite trouvée par une expérience directe (en s'aidant d'une formule

(1) Calculée ordinairement au moyen d'une formule empirique.