CHAPITRE PREMIER

ELECTROLYSE

On distingue deux espèces de conducteurs du courant éleclrique que l'on désigne sons les noms de conducteurs de première et de seconde classe.

Les conducteurs de première classe laissent passer le courant sans subir d'altération chimique ('). Ex. : les mélaux, les alliages, le char])on. C'est avec ces conducteurs que Ton vérifie le plus facilement la loi d'Ohm :

E (volts)

l lamperes) = —

r (ohms)

et la loi de Joule :

(joules) (f exprimé en secondes)

(1) Les altérations éventuelles sont dues, soit à la présence de l'air, soit à la chaleur créée par le passage du courant.

(2) Nous rappelons que i joule = i watt-seconde (énergie); i watt = i volt-ampère (puissance); i coulomb = I ampère-seconde (quantité d'électricité).

Les conducteurs de seconde classe comprennent, en général, les solutions des acides, des bases et des sels dans l'eau ou dans certains dissolvants (gaz sulfureux liquéfié, ammoniac liquide, alcool, pyridine, etc.), ainsi que les sels fondus. Le passage du courant dans ces conducteurs est toujours accompagné de la décomposition chimique du corps dissous ou du sel fondu. De là, le nom à^êleclrolyte donné au conducteur de seconde classe et à' électrolyse à la décomposition par le courant.

On amène le courant dans Télectrolyte à l'aide de conducteurs de première classe désignés sous le nom d'électrodes. Vanode est l'électrode qui est reliée au pôle positif du générateur d'électricité, la cathode est celle qui communique avec le pôle négatif du générateur (').

En adoptant les mêmes conventions que pour les conducteurs métalliques, nous dirons que le courant circule à l'intérieur de Vélectrolyte de l'anode vers la cathode et qu'il va des points où le potentiel est le plus élevé vers ceux où le potentiel est moindre.

Il y a une autre distinction importante à faire entre les deux catégories de conducteurs : en accouplant d'une façon quelconque les conduc-

(1) Il est bon de limiter les termes d'anode et de cathode, pour plus de précision, aux portions des électrodes qui baignent dans l'électrolyte.

CLASSIFICATION DES ÉLECTROLYTES 11

leurs de première classe, on n'obtient pas de courant permanent; les systèmes de conducteurs de première classe ne sont pas susceptibles de fournir de l'énergie électrique. Au contraire, on obtient un courant durable en accouplant les conducteurs de seconde classe avec ceux de première(Ex. : piles('),accumulateurs),ou même simplement, en associant des conducteurs de seconde classe.

Classification des électrolytes. — Nous n'avons rangé plus haut, parmi les électrolytes, que les sels fondus, ainsi que les acides, les bases et les sels dissous, c'est-à-dire uniquement des corps de nature saline. L'expérience montre que les liquides purs (eau, acide chlorhydrique liquéfié, ammoniac liquide, acide acétique pur, alcool, etc.) ne se laissent presque pas traverser par le courant; ce sont pratiquement des 7ionélectroh/tes (^). Il en est de même des solutions aqueuses de la plupart des corps organiques : alcools, éthers, amides, glucose, sucres...., ces substances, qui ne renferment ni fonction acide, ni fonction basique, sont des non-électrolytes.

(•) Une pile étant forniëe d'un électrolyte et de deux électrodes ou pôles, le courant de décliari^'e circule au sein de l'électrolyte. du p«Me négatif vers le p«jle positif. Le pôle -|- d'une pile est donc une cathode, le pôle — une anode.

(■-) Voir la conductivilé de l'eau, p. 73.

Ainsi l'acide chlorhydrique liquéfié anhydre et l'eau pure ne conduisent pour ainsi dire pas le courant ; au contraire, la solution aqueuse d'acide chlorhydrique est un bon électrolyle. Nous sommes ainsi amené à penser que l'acide chlorhydrique dissous et tous les éleclrolytes, c'est-à-dire les corps de nature saline, possèdent à l'état dissous une constitution différente de celle qu'ils ont à l'état libre, sous la forme de liquides homogènes. Nous savons d'ailleurs que, dans d'aulres domaines que l'électrochimie, les électrolytes ont une allure spéciale qui les distingue des molécules organiques : en crvoscopie, l'abaissement moléculaire des électrolytes est supérieur à celui des autres molécules; il en est de môme de l'élévation moléculaire du point d'ébullition. La pression osmotique due à une molécule-gramme d'électrolyle (par exemple de Na Cl) est plus grande que celle produite dans les mêmes conditions de température et de dilution par une molécule-gramme d'urée ou de glucose, etc. Bref, tout porte à croire que les électrolytes sont formés d'un plus grand nombre de particules que les autres corps.

Doctrine de l'ionisation. — On admet actuellement avec Arrhénius (1887) que les électrolytes subissent en se dissolvant une décomposition réversible qui a reçu le nom de dissociation électroly tique ou à* ionisation. Ainsi le sel marin

DOCTRINE DE l'iONISATION 13

dissous se met partielleme?ii sous la forme de particules Na et Cl, et entre ces particules et la molécule Na Cl, il s'établit un équilibre indiqué par le schéma

Na Cl ^ Na -h Cl.

Dans cette dissociation, comme dans celle qui a lieu entre molécules gazeuses, Téquilibre ou le nombre relatif des molécules dissociées dépend de la température et de la concentration du système.

On suppose, de plus, qu'en se formant, les

particules se chargent de quantités d'électricité

égales et de noms contraires : Na prenant une

charge positive, Cl une charge égale négative.

Ces particules chargées sont appelées des ions ;

on les représente par les symboles chimiques

surmontés des signes -h ou — ou bien d'un

point et d'une apostrophe :

Na ou Na- ; Cl ou Cl'.

La portion du sel marin qui n'est pas dissociée prend le nom àe violécule neutre \ si bien que l'équilibre indiqué plus haut entre la molécule neutre et ses ions s'écrira

Na Cl ^ N^ -h Cl ou Na Cl ^ Na- -h Cl'.

De la même manière, on aura, pour l'ionisation de l'azotate de potassium

KNO3 ^ K- -^ NO3'.

Ce sont ces charges électriques qui différencient les ions des atonies ou groupes d'atomes correspondants et qui nous font concevoir la possibilité de leur existence individuelle.

On doit considérer l'ion potassium K* ou l'ion azotique NO3' comme un isomère électrochimique de l'atome de potassium K ou du radical NO.3. Les différences entre les propriétés de ces isomères peuvent être très grandes, comme celles qui séparent le phosphore blanc du phosphore rouge, ou l'oxygène de l'ozone. La seule analogie nécessaire entre ces corps c'est que, dans des circonstances déterminées, ils sont capables de se transformer l'un dans l'autre (*).

Classification des ions. — L'ionisation des électrolytes univalents ne peut se faire que d'une seule manière; d'une façon générale, le métal devient ion positif, le reste ion négatif ; exemple :

Ag- NO3' NH; Cl' H" Cl' K- OH'.

Les acides dissous sont caraclérisés par l'ion H-, les bases dissoutes par l'ion OH'.

Si l'électrolyte est bivalent l'ionisation est un peu plus compliquée. Soit^par exemple, le chlo-

(1) Dans l'hypothèse de l'électron, c'est-à-dire de la structure atomique de l'électricité, l'ion est une véritable combinaison de la matière et de l'électron positif ou négatif.