CLASSIFICATION DES IONS

rure de calcium Ca Cl, : en solution concentrée, on peut avoir les ions CaCl- et Cl' ; en solution étendue, le complexe CaCl* subit lui-même l'ionisation et on a alors Ca" et CV -\- Cl'; on voit que rion bivale?it Ca*- porte une charge électrique double de celle de l'ion monovalent K* ou SU,'.

Ainsi la valence d'un ion est égale au nombre de charges qu'il prend en se formant. Donnons quelques exemples :

L'acide sulfurique complètement ionisé s'écrira

2 H- -hSO/'.

On aura de même, pour le sulfate de soude 2Na- H-SO/', pour le bisulfate

Na- -h HSO;.

L'ion SO," est bivalent, l'ion IISO/ est univalent.

Le sulfate de cuivre se formulera Cu" -f- SO/ (deux ions bivalents).

Le ferrocyanure de potassium nous donne un exemple d'ion tétravalent, on a, en solution étendue

4K- -hFelCN)/"

et pour le ferricyanure

3K' 4-Fe(CNy".

Si l'on admet que les deux ions négatifs Fe(GN)g ont la même structure chimique, ils ne diffèrent que par le nombre de leurs charges ; ce sont deux ions isomères [électro-isomèrie). On rencontre assez fréquemment ce genre d'isomérie ; dans le chlorure ferreux, le fer est bivalent : Fe" -h 2 Cl'; dans le chlorure ferrique, le fer est trivalent : Fe-" -\- 3 Cl', les propriétés et les réactions différentes des solutions de ces deux sels de fer sont corrélatives du nombre différent de charges de leurs ions. Nous mentionnerons également les deux ions isomères permanganique MnO^' et manganique MnO/.

Enfin, remarquons que, lors de l'ionisation d'une molécule, la somme algébrique des charges créées est nulle; il y a autant de charges positives que de charges négatives.

Mécanisme de la conductibilité et de l'électrolyse. — Plongeons deux électrodes dans de l'eau pure et metlons-les en relalion avec les deux pôles d'un générateur électrique, de manière à établir une certaine différence de potentiel, 5 volts, par exemple. Un ampèremètre inlercalé dans le circuit n'indique aucun courant, cependant les deux électrodes sont chargées, l'anode d'électricité positive, la cathode d'électricité négative. Remplaçons maintenant l'eau par un électrolyte, par exemple une solution de sel marin. Les ions négatifs Cl' vont être

MÉCANISME DE l'ÉLECTROLYSE 17

allirés par la charge positive de l'anode, repousses par la charge négative de la cathode : ils se dirigeront donc vers l'anode; les ions positifs Na* vont, pour la même raison, se mettre en marche vers la cathode. De là, les termes à'aiiion pour désigner un ion négatif et de caiioii pour un ion positif. Une fois arrivé au contact de l'électrode, l'ion perd sa charge qui est neutralisée par l'électricité de nom contraire de l'électrode. Mais, de même que les ions ont pris naissance par couples de deux en formant deux charges électriques égales et opposées, de même ils abandonnent leurs charges par paires; pendant que la charge d'un ion positif disparait à la cathode, celle d'un ion négatif disparaît à l'anode. L'ion débarrassé de sa charge reprend aussitôt les propriétés de l'atome ou du groupe d'atomes dont il est l'isomère ; il devient un individu chimique ordinaire qui réagit, soit sur l'électrode, soit sur l'électrolyte, soit sur le dissolvant, soit sur lui-même.

On exprime ces faits en disant que l'électrolyte a été décomposé par le courant; nous reviendrons un peu plus loin sur ces réactions de VélectvoUjse.

Nous voyons maintenant de quelle manière il faut interpréter ces mots « passage du courant dans un électrolyte »; ce sont les ions qui, attirés par les électrodes, s'y déchargent par paires et

P.-Tii. MuLLBR — Lois fondamentales de l'Électrocliimie â

ELECTROLYSB

entretiennent de celte façon le flux de courant dans le conducteur de première classe. Si, au début de l'électrolyse, il n'y a pas d'ions, ou si, à la fin de l'électrolyse, il n'y a plus d'ions, le courdn[7îe passe pas. On conçoit également pour quelle raison il n'y a de décomposition que sur les électrodes, et jamais au sein môme de l'électrolyte, malgré le passage du courant.

Loi de Faraday (1833). — Des quantités égales d'électricité 7nettent en liberté, dans différents électrohjtes, des quantités équivalentes^ de matière.

La loi de Faraday trouve son explication immédiate dans ce qui précède : la quantité d'électricité qui traverse l'électrolyte est corrélative d nombre d'ions qui se déchargent, ou plus rigoureusement du nombre de valences qui disparaissent avec les charges correspondantes.

Les formules qui renferment le même nombre de valences sont dites équivalentes au point de vue électrochimique, et le poids de matière que chacune représente (exprimé généralement en grammes) est V équivalent électrochimique de la substance considérée (en abrégé éq.-gr.). Pour les corps univalents, la formule de l'équis^alent électrochimique se confond avec la formule moléculaire, c'est-à-dire l'éq.-gr. est égal à la molécule-gramme (en abrégé mol.-gr.), ex. : IICI, KOH, AgNOa. NaC.H^O, .....