D.D.P. ENTRE UN METAL ET UN ELECTROLYTE
II esf facile de prévoir le signe de la d.d.p., lorsque l'ion le plus rapide est, chez l'un des électrolyles, le cation et, chez l'autre, l'anion ; le second est alors positif par rapport au premier. Soit, parexenfiple, de l'acide chlorhydrique HGl au contact d'une solution de bromure de lithium LiHr; II" dilîusantplusvileque Cl' laissera l'acide chargé négativement, de même, Br* diffusant plus vite que Li-, le sel se chargera positivement ; les deux effets sont concordants.
Différence de potentiel entre un métal et un électrolyte. Pression dionisation. — La notion de pression d'ionisation est un pou subtile; pour bien la faire saisir, nous dirons d'abord quelques mots de la pression de vaporisation et de la pression de dissolution.
Soit un liquide enfermé dans un cylindre vertical muni d'un piston de section s ; la tension de la vapeur émise par ce liquide étant p, le piston est pressé par une ïorce ps ; si, sur l'autre face du piston, on pose un poids m <^ ps, le liquide se vaporise peu àpeu et finit pardisparaîlre, le piston monte ; si ?7i ^ ps, le piston descend, la vapeur se condense et se convertit totalement en liquide ; enfin si 77i = ps, il y a équilibre. On voit comment intervient ici la pression ou tension de vaporisation du li(juide (').
(') On suppose le cylindre à rintérieui* d'un vase vide d'air pour n'avoir pas à s'inquiéter de la pression atmosphéri([ue.
Mettons maintenant dans' le cylindre une solution saturée d'un corps, par exemple de sol marin, avec un excès de corps solide, et supposons le piston hémiperméable et le tout plongé dans le dissolvant pur (eau). Soit p, la pression ûsmotique de la solution saturée ; le piston est soumis à la pression ps ; si m <i ps, le piston s'élève graduellement, l'eau pénètre et dissout petit à petitle sel, ilsuffitque la différence entre m et ps soit petite pour que le phénomène se fasse avec lenteur et que la solution entière reste sensible ment saturée. L'inverse se produit si m'^ps; l'eau pure sort à travers la paroi hémiperméable, le sel se dépose jusqu'au moment où il n'existe plus que la phase solide; l'équilibre a lieu comme dans l'exemple précédent quand m = ps.
Nous voyons que, dans un cas, le liquide a une tendance à se vaporiser, dans l'autre, le corps solide a une tendance à se dissoudre, la pression de dissolution du sel joue un rôle analogue à celui de la pression de vaporisation de Peau.
En se laissant guider par des idées analogues, on a été conduit à attribuer aux métaux et aux métalloïdes, en contact avec l'eau ou les solutions aqueuses, une tendance à passer à l'état d'ions ; chaque métal, chaque métalloïde est caractérisé dans des conditions données par une certaine pression d'ionisation ou de dissolution électro-
DEGAGEMENT D HYDROGENE \iO
bjtiqiie (Nernst, 1889). Ainsi une lame de zinc plonr^éodans l'eau émet dos ionsZ>?*" positifs et se charge négativement ; en d'aulres termes, il se forme une couche double d'électricité dont le support est, d'une part, la lame de zinc (négative) et de l'autre, les ions Zn** (positifs), c'esl-à-dire la solution ; et la {)ression d'ionisation F du zinc est précisément égale, au moment de l'équilibre, à la pression osmotique des ions de la couche double. Ces ions sont en quantité impondérable et, jusqu'à présent, n'ont pu être décelés par une expérience directe ; l'hypothèse de la pression d'ionisation sera vérifiée par les conséquences qu'on en tire.
Conséquence qualitative : Déplacement (Tun métal par lui autre. — Nous verrons que la pression d'ionisation du fer est beaucoup plus grande que celle du cuivre (p. l'.VX). Si l'on vient à immerger une lame de fer dans une solution de sulfale de cuivre les ions Cu*' attirés par la charge négative du fer métallique, repoussés par la charge positive de la solution se précipitent sur le fer qu'ils couvrent de cuivre métallique, abandonnant leurchargeàla quantité équivalente de fer qui se dissout à i'élat d'ions Fe-.
Drgngoment (Thgdrogène. — Plongeons une lame de zinc dans une solution d'acide sulfurique. La pression d'ionisation du zinc est très grande, le métal attire les ions H* ; ceux-ci
'•^6 FORCKS ÉLECTROMOTRICES
cèdent leur charge, se coaverlissent en hydrogène moléculaire qui se dégage etsont remplacés dans la sohilion par le poids équivalent du zinc (formation d'un sel de zinc).
Conséquence quantitative : Calcul de la d.d.p, £ entre un métal et la solution d'un de ses sels. — Supposons notre lame de zinc plongée dans la solution d'un sel de zinc, dont les ions ont une pression osmolique égale à 79. Faisons passer F coulombs dans l'électrolyte en prenant le zinc comme anode; il se dissout 1 éq.-gr. de zinc ou ~ atome- gr., d'une façon générale, i alome-gr., n étant la valence du métal. Pendant cette dissolution, 1 éq.-gr. d'ions Zn-- ont passé delà pression osmotique P de la couche double (P — pression d'ionisation de Zn) à la pression osmotiquep des ions de la solution, effectuant ainsi un travail
osmotique égal à - . 4,6 T lop^ ~ cal.
Le travail électrique correspondant a pour expression
£ F X 0,24 cal.
d'où l'équation
et
-. 4,6. T log^^^eF X 0,24
e = - . -, ,s 1 loo: — =^
:-i,98. 10-^i Tlog^(volts).
