ÉLECTRODE NORMALE AU CALOMEL
Nous ne possédons pas encore de procédé à l'abri de toute objection, qui nous permette de mesurer ime d. d. p. en valeur absolue. En se basant sur certaines théories et expériences d*éleclro-capillarité que nous ne mentionnerons pas ici, on arrive à conclure que la d. d. p. de l'électrode normale au calomel est de o^',36, le mercure étant positif par rapport à l'éleclrolyte. Nous adopterons ce nombre par convention et nous aurons une valeur conventionnelle de E, à la condition de connaître s^,.
Cette d. d. p. t., entre deux électrolytes est, en général, fort petite; elle peut affecter néanmoins l'exactitndedes résullats. Pour la réduire au minimum, on choisit autant que possible des électrolytes dont les ions ne présentent pas de trop grandes ditîérences de mobilité, de façon à rendre la diffusion aussi faible que possible. A ce point de vue, l'électrode normale est avantageuse, la différence entre les mobilités de K* et de Cl' ne s'élevant qu'à environ 1,2 %.
Avant de passer aux applications, nous insisterons encore sur un point fondamental de la théorie des pressions d'ionisation : l'égalité
£ = 1,08. io~* T li)^ -
ne fait dépendre la f. é. m. d'une électrode métallique réversible que de la concentration (ou de la pression osmolique) des ions de ce métal ;
iiS FORCES ÉLECTROMOTRICES
en particulier, elle doit être indépendanle de l'anion qui figure dans l'électrolyte. Ce fait capital a^'é[è vérifié à diverses reprises.
Application. Détermination de la solubilité de certains sels très peu solubles. — Formons une pile de concentration tivec deux électrodes d'argent immergées dans des solutions de sels d'argent de concentrations très différentes, Tune étant, par exemple, faite d'azotate d'argent décime, l'autre étant une solution saturée de chlorure d'argent dans le chlorure de potassium. Les électrodes ne pouvant ici se toucher immédiatement, on les réunit par une solution de nitrate de potassium. L'expérience montre que la solubilité n'est pour ainsi dire pas influencée par la présence d'un corps (non homo-ionique) tel que KNO3 ; on en profite pour ajouter ce sel aux deux électrolytes AgNOg et KCl ; on annule ainsi presque complètement la d. d. p. entre ces électrolytes et la solution de KNO3 qui sert d'intermédiaire. La pile de concentration dont nous allons calculer la f. é. m., à 18", est donc représentée par le schéma
Ag I AgN03(,„)+KN03U„) I KN03(„,o | KCI(.)+ + KNO3U,.), AgCllAg.
Soient Cj et Cg, la concentration des ions Ag. dans la solution concentrée et dans la diluée, p^ et p^, les pressions osmotiques correspon-
SOLIIBILITF: DRS sels peu SOLUnLES 119
danles; la f. é. m. cherchée est
E=i,98..o-».T(log^-log^^i]
P désignant la pression d'ionisation de l'argent, ou
E= i,98.io-\T log^
puisque ^-^ = ^(p. 180). T:= 273° + iS-^^^i 291.
Cl =3 0,1 X -^-^^r ^= 0,08 10, 110. 80
le quotient représentant le rapport - — , c'est-à-
dire le coefficient d'ionisation de la solution décime de AgNOj.
Le calcul de c, est un peu plus compliqué ; la solubilité de AgCl dans l'eau pure est, d'après la conductivité moléculaire do la solution, supposée totalement ionisée (p. 72), égale à s r= i,o38 X io~^ mol.-gr. par litre (à 18°) ; cette solubilité est abaissée par la présence de la solution normale de KCI, homo-ionique (').
(1) Une solution saturée d'un sel peu soluble AM contient presque tout le sel à l'état d'ions A' et M- ; la partie non dissociée est en quantité néj^ligeable, à cause de la ij:rande dilution, et d'ailleurs constante, puisqu'il y a un excis de sel solide. Désignons, comme nous l'avons déjà fait (p. 79), les concentrations par les symboles des molécules ou des ions, mis entre croc/iets ; la loi t^énérale de l'équilibre (p. 64) appliquée au
D'après la loi générale de l'équilibre, on a en solution aqueuse
[Ag-] [Cl'] = const. = «2 puisque s désigne aussi, dans l'eau pure, la concentration des ions Ag- et Cl' ; ce qu'on peut encore écrire
c, X [Cl'] = s\ Au sein de la solution normale de KCl, la concentration des ions Cl' est égale à
sel dissous nous donne
"-TamI"^ ''"''•'
et comme le dénominateur est constant de lui-même dans la solution saturée, on a aussi [A'] [M'] = const.
Ce produit constant a reçu le nom de produit de solubilité; il caractérise le sel dissous, tant qu'on a affaire à une solution aqueuse étendue (Ostwald, i894/. L'action d'un homo-ionique est alors évidente : si l'on ajoute un selsoluble possédant l'ion A', par exemple, on augmente le terme [A'] du produit de solubilité, par suite, il faut que l'autre facteur [M-] diminue ; il disparaît donc des ions M' qui passent d'abord à l'état de molécules neutres AM, et celles-ci se précipitent dans la solution saturée. En d'autres termes, une partie du sel dissous se précipite ; l'addition d'un sel homo-ionique diminue la solubilité dû sel déjà peu soluble.
(^) Les ions Cl' correspondant aux ions Ag- sont en quantité négligeable à cûlé de ceux correspondant à K-. Les nombres 98,27 et i3o,ii représentent la conductivité moléculaire de la solution normale de KGI et la conductivité limite de ce sel.
