SOLUBILITÉ DR SELS PKU SOLUBLES

conconlration do l'ion Ag* dans la solution décime d'azolale d'argent.

D'après la loi de l'équilibre, on a, dans la solution de AgBr

[Ag-] [Br'] =- S-' ou c, X [Hr'] = s-\

or

[Br'] = 0,1 X ''t'I^'^ == «'"^'^^»-'^- ^ ^ iJ2,3o

On tire facilement de ces égalités

5=7,1756 X 10 "' mol. -gr. par litre

ou o"",i37 de AgBr par litre. Nous avons vu (p. 73) que, d'après la conductivilé, on trouve 0™", 107 de AgBr par litre à 21°. On ne saurait exiger une plus grande concordance entre deux méthodes aussi différentes, d'autant plus qu'une partie de la divergence est imputable à la différence des températures.

Nous sommes ainsi en possession de deux méthodes électriques nous permettant de déterminer au moins l'ordre de la solubilité dos sels pratiquement insolubles. Quand on peut les employer concurremment, elles se contrôlent mutuellement, mais lorsque la solubilité tombe au-dessous d'une certaine limite, il est difficile d'éliminer l'inlluence dos impuretés de l'eau et

(') ('oefficient d'ionisation ~ de la solulion décime de KBr, à it>°.

124 FORCES ÉLECTKOAIOTRICES

la précision des mesures de conductibilité devient quelque peu illusoire. C'est alors qu'intervient avec succès le procédé électrométrique, lad.d.p. croissant à mesure que la solubilité devient plus faible. Par contre, on est obligé de se borner aux sels des métaux qui ne s'altèrent pas au sein de l'eau.

Identité des électrodes réversibles de première et de seconde espèce. — Dans les piles déconcentration dont nous venons d'étudier laf.é.m.,nous avons considéré les deux électrodes comme réversibles par rapport au cation Ag*. Mais l'électrode d'argent entourée de clilorure d'argent et baignée de cblorure de potassium (ou de Aglîr h- KBr) n'est autre chose, d'après la définition, qu'une électrode réversible pour l'anion Cl' (ou Br').

De la môme manière, on peut envisager, à volonté, l'électrode normale au calomel comme réversible pour l'anion, le chlorure mercureux servant de dépolarisant, ou comme réversible pour le cation Hg^i

La d.d.p. d'une électrode réversible dépend donc essentiellement de l'équilibre entre le m,étal et ses ions. Pour que la d.d.p. reste invariable, il faut que la concentration des ions soit parfaitement déterminée. De là nécessité absolue de plonger le métal dans un éleclrolyte qui contienne une quantité dèfmie d'ions du mêlai,