PILES DE CONCENTRATION AVEC SELS COMPLEXES

cette quantité pouvant d'ailleurs devenir extrêmement petite (p. 129). On conçoit ainsi l'impossibililé d'obtenir une d.d.p. constante quand l'électrode est immergée, soit dansdefeau pure, soit dans un éleclrolyte qui ne renferme pas d'ions de l'électrode.

Piles de concentration formées avec des sels complexes. — De tout ce qui précède, il résulte que la f.é.m. des piles de concentration est

donnée par l'équation E= 1,98. 10 ~*. T log —

^2 à la condition qu'on puisse négliger la d.d.p. au

contact des électrolytes ; Cj et c^ désignant les concentrations des ions qui correspondent aux électrodesréversibles.Nousavonsvérifiécette égalité avec des selsbien peu solubles, comme Ag Br ; mais nous savons que la solution saturée de beaucoup de ces corps — même en présence d'iiomoioniques — ne représente pas la limite de raréfaction des ions. Pour atteindre des concentrations encore plus faibles il faut s'adresser aux combinaisons complexes (voir p. 3;) dont beaucoup ne donnent pas les réactions ordinaires d'ions. Nous allons élucider la question en étudiant les composés de l'argent, métal très enclin à former des combinaisons complexes. L'ion Ag* des solutions d'azotate, par exemple, est caractérisé, entre autres réactions, par le précipité de chlorure d'argent, pratiquement insoluble dans l'eau

126 FORCES ÉLECTROMOTRICES

qu'il forme en rencontrant l'ion Cl'. Soit s, le produit de solubilité de ce sel [Ag-] [Gl'J ■= s.

Dans ce qui va suivre, nous admettrons pour plus de précision que le réactif est en solution uniéquivalente(iéq. par litre), c'est-à-dire qu'ici le précipité est en contact avec une solution normale de KCl. La concentration [Ag*] de l'ion Ag' est déterminée, puisqu'on a fixé celle des ions Cl'. Ajoutons de l'ammoniaque, nous voyons le précipité se redissoudre; il faut donc que le produit TAg*] [Cl'] soit devenu plus petit que s, ou que la concentration des ions argent, [Ag], ait diminué. Il se forme, dans ces conditions, une combinaison complexe dont le cation a pour formule Ag(NH3)/. Ce cation se dissocie à son tour, mais fournit moins d'ions Ag* que AgCl (en présence d'une solution normale d'ammoniaque).

En opérant dans les mêmes conditions avec Kl^r nous reconnaissons que AgBr se dissout avec beaucoup plus de difficulté; il faut un excès d'ammoniaque. En fin, avec Kl, on obtient de l'iodure d'argent qui pratiquement n'est plus soluble dans l'ammoniaque ; au contraire Kl précipite à l'état d'iodure le chlorure d'argent dissous dans l'ammoniaque. Ainsi les solutions saturées de AgBr dans KBr (i éq.) et de Agi dans Kl (i éq.) émettent moins d'ions Ag* que le complexe ammoniacal.