VALEUR ABSOLUE DES D.O.P

diminue constamment depuis le chlorure jusqu'au sulfure ; les f.é.m. doivent donc aller en croissant. Les prévisions sont en tous points confirmées par l'expérience (Ostwald, 1892).

Pour avoir une idée des faibles concentrations qu'on atteint, nous calculerons la valeur de C2 dans le cas extrême du sulfure d'argent au sein du sulfure de sodium (à 26°) ; de l'équation

1,36 = 1,98.10-* X 298 X lo^ ^'^^^^

on lire c^ = 7)93. 10 ""^^ ion-gr. Ag' ou équiv.gr. AgjS par litre; cela correspond à 1 éq.-gr. de sulfure d'argent dissous dans 1,26. 10-^ litres ou sensiblement i milligramme de sulfure d'argent dans 10' ' litres.

VALEUU AnSOLUE (CONVENTIONNELLE) DES DIFFÉUENCES DE POTENTIEL

Série des tensions. — Jusqu'à présent, nous nous sommes borné à calculer la f.é.m. totale de certaines piles, tout en constatant que cette Lé. m. se compose de la somme algébrique des d.d.p. qui naissent aux divers contacts hétérogènes et principalement au contact électrode-électrolyle. Il est intéressant de faire un pas de plus et d'essayer de fixer la valeur numéri(iue de la d. d. p. à chaque électrode (réversible). Soit un métal M

P.-Tii. Mdli.er — Lois fonilauientaleK de l'Électrocliiinie \)

130 FORCES ÉLECJTROMOTRICES

qui plonge dans la solution uni-équivalente de l'un de ses sels ; nous formerons une pile d'après le schéma

M I sel de M I KCl (i éq.), Hg^CI^ | Hg en interposant, s'il le faut, du nitrate de potassium entre les deux électrolyles; bref, on fait un couple avec Télectrode normale et l'électrode à étudier. On cherche expérimentalement quel est le pôle positif de cette pile et on mesure sa f.é.m. E. Si l'on néglige, comme on le fait souvent, la d. d. p. au contact des électrolyles, la f.é.m. E est la somme algébrique de la d. d. p. x cherchée et de la d.d.p. conventionnelle de l'électrode normale, soit actuellement 0^^,560 (p. 1 17). Deux cas peuvent se présenter suivant le sens dans lequel circule le courant de la pile ; le mieux est d'élucider la question par deux exemples numériques.

1° Le couple

Zn|ZnSO,(i éq.)... Ilg.Gl, | Hg a une f.é.m. égale à i'',o84, le mercure étant le pôle positif, c'est-à-dire que, dans l'électrolyte, le courant marche du zinc vers le mercure. On représente la pile par le schéma (^) :

Zn I ZnSO, Hg.Cl, | Hg

(^) Mode de représentation indiqué par Le Blanc (iSgS).