VALEUR ABSOLUE DES D.D.P

la grande flèche indiquant le sens du courant dans l'électrolyle, la petite flèche, le sens du courant qui serait dû à rélectrode normale seule (dont le mercure est toujours positif). Il en résulte à première vue que la d.d.p. x sera égale à

1,084 — o,56o := 0,624 et qu'elle est dirigée dans le même sens que la d.d.p. de rélectrode normale; ce qu'on figure par le symbole suivant

Zn I ZnSO,.

Ainsi, dans l'électrode

Zn I ZnSO,(i éq.) Xà, solution est positive par rapport au métal. Ces résultats sont exprimés par l'écrilure symbolique suivante

Zn I ZnSO^ (i éq.) = -\- o%524.

2*' Le couple

Cu I CuSO, (1 éq.) HgjCI, | Hg

a pour f.é.m. 0^,025, le cuivre élant le pôle positif. Nous écrirons

Cu 1 CuSO, Hg.CI, I Hg

la d.d.p. X est contraire à celle de l'électrode normale, ce qui donne

132 FORGES ÉLECTROMOTRICES

La solution de sulfale de cuivre ( i éq .) est donc négative par rapport au cuivre, ce que nous écrirons symboliquement

Cu I CuSO,^ (i éq.) =^ — o%585.

De môme, pour l'électrode normale

Hg I Hg^Cl, -H KCl (i éq.) =-- — o%56o.

Le tableau suivant contient les d.d.p. entre les principaux métaux et métalloïdes et la solution uni- équivalente de leurs io;i.s (Wilsmore, 1900). On désigne souvent ces potentiels de décharge (p. 97) sous le nom de potentiels électrohj tiques. Les nombres de la première colonne sont rapportés à l'électrode normale au calomel ( — 0' ,56o) ce sont les potentiels dits absolus. Ceux de la seconde colonne se rapportent à l'électrode à hydrogène dont il sera question un peu plus loin (p. i38). Les nombres entre parenthèses ont été déduits des chaleurs de formation des sels correspondants (p. 167) et sont sans doute moins sûrs.

Dans le tableau qui suit, les métaux sont rangés suivant un ordre parfaitement déterminé que l'on désigne sous le nom de série des tensions. Nous reconnaissons en tète les corps qui ont la plus grande tendance à passer à l'état d'ions : métaux alcalins, alcalino-terreux, puis Al, Mn, Zn, etc. A la fin de la liste figurent, au

VALEUR ABSOLUK DES D.D.P, 133

Potentiels clectrolytiques

(+ 2,çp)

— o,6oG

< — o,6fi8

xMn

+ o,og:)

Jombre liéterininé par Erieli Nt fil 1er (l'.)0-2).

contraire, les métaux qui ont une tendance à se précipiter ; parmi eux, se rencontrent les métaux précieux ou 7iohles : Ag, Pt, Au ; de là, vient l'expression qu'un métal est plus noble ou moins noble qu'un autre suivant qu'il est placé plus ou moins loin dans la série des tensions.

Cette classification n'est valable que si, comme dans le tableau, les concentrations des ions sont les mêmes, par exemple, uni-équivalentes ou peu éloignées de la concentration uni équiva-

134 FORCES ÉLECTROMOTRICES

lente. Si la concentration de l'ion devient lo'" fois plus petite, la d. d. p. augmente (à 18°) de

1,08.10-'^ X 291 X — = o,o58. - volts

(n étant la valence du métal).

Ainsi, pour une solution — ^ éq. d'ions Zn** ,

le potentiel de décharge de l'ion-zinc augmente

de o,o58 X - = o'',o87.

Il devient

Calcul de la f. é. m. des piles réversibles formées de deux métaux. — Considérons une pile construite d'après le schéma

M I sel de M | sel de M' | M'

où M et M' sont deux métaux différenls; les électrolytes se touchant, soit directement, soit par l'intermédiaire d'une solution d'azotate de potassium. Négligeons les d. d. p. au contact des électrolytes ; la f. é. m. E de la pile est égale ht — z', les e désignant les d. d. p. métal-électrolyte. Si l'on choisit les métaux parmi ceux du tableau précédent, avec les mêmes concentrations des ions, on aura aussitôt la valeur de la f. é. m.

Exem'ple. — Calcul de la f. é. m. d'une pile Daniell, qui répond au schéma

Zn 1 ZnSO, | CuSO, | Cu.