THÉORIE DE L'ÉLECTROLYSE

Nous avons vu que la loi de Faraday exige simplement que, pendant l'électrolyse, le même nombre de valences soient simultanément libérées aux deux électrodes, quelle que soit lanature de ces valences. Avec un électrolyte binaire AM, nous avons affaire non seulement aux ions A'et M* qui déterminent la conductibililé de la solution, mais encore aux ions de l'eau IT et OH' (et même 0") ; dans un mélange de deux électrolylesAjMj et Ag Mg, nous rencontrons les anions A',, X\ et OH' (ou 0") et les calions M',, M% et H*. Nous supposons les électrodes inattaquables; quels sont les couples d'ions qui vont se séparer? Admettons d'abord que les électrodes soient réversibles pour tous les ions et que nous connaissions de plus les d.d.p. électrode-ion (potentiel de décharge de l'ion). Augmentons graduellement la f.é.m. que nous appliquons aux bornes de la cuve électrolytique ; nous ne constatons d'abord aucun courant, mais, à un certain moment, cette f.é.m. E sera égale à la £2 des potentiels de décharge de

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deux de nos ions I, (anion), soit A', ou A'.> ou OH' et lo (cation), soit M-, ou M-.^^ ou H* ; à partir de ce moment, ces deuxcouplesd'ionsvontsedécharger sur leurs électrodes respectives, à l'exclusion des couples d'autres ions qui font partie de la solution. Ainsi l'électrolyse se produit quand la tension E aux bornes de la cuve est devenue suffisante pour qu'il puisse simultanément se séparer un des anions et un des cations de l'électrolyle. Nous appellerons cette f.é.m. E, la tension ou le potentiel de décomposition du corps Ij I,; elle est précisément égale à e, H- t.,, f.é.m. de la pile réversible que l'on construirait avec les deux ions Ij et L, (Le Blanc, 1892).

D'une fa (;on générale, la tension de décomposition d'un sel AM est égale à la somme des d.d.p. des électrodes réversibles pour l'anion A et pour le cation M, à la concentration du bain électrolytique.

Séparations successives des métaux. — Soit une solution de plusieurs sels métalliques (métaux M,, Mj. M3) ; nous pouvons supposer que l'anion est unique ; appelons e, le potentiel de décbarge de l'anion, s,, z.^, £3, les potentiels de décharge des métaux, le tout pour une concentration uni-équivalente de chaque ion. Les tensions de décomposition sont, par ordre de grandeur croissante

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Si donc, nous appliquons une f.é.m. constante comprise entre £ -+- e, et £ H- z^, le métal Mj seul pourra se déposer sur la cathode (ordinairement en platine), et si la durée de l'électrolyseest suffisante, Télectrolyte se débarrassera peu à peu de ce métal M^ dont on connaîtra la quantité par l'augmentation de poids de la cathode. C'est le principe de la séparation quantitative des métaux par voie électrolytique (Le Blanc et Freudenberg, 1893).

En somme, on voit que, pour contraindre un métal Mj^ à se déposer, il faut compenser son potentiel électrolytique Sj, c'est pour celte raison que nous avons appelé t^ le potentiel de décharge de l'ion M-^.

En étudiant le phénomène de plus près, on a constaté que l'électrolyse et le dépôt métallique commencent un peu avant la compensation totale de £j ; cela tient à ce qu'au début la couche métallique déposée sur la cathode de platine est extrêmement mince, comme s'il se formait un alliage dont la pression d'ionisation est plus petite que celle du métal massif; lorsque cette couche a atteint une certaine épaisseur (d'ailleurs très faible), l'électrode se comporte comme une lame de métal pur et possède alors la pression d'ionisation définitive P et, par suite, le potentiel de décharge

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qui correspond à la concentration de ses ions. Il n'est pas possible d'enlever à la solution les dernières traces du métal M,, car au fur et à mesure que les ions M*, se raréfient, p diminue et le potentiel de décharge augmente; on serait ainsi amené à élever la f. é. m. aux bornes de de la cuve, mais alors on risque de précipiter le métal suivant Mj. Quelle est la limite que l'on peut atteindre pratiquement ? Supposons qu'on veuille précipiter de l'argent; si l'on arrête l'électrolvse quand la solution est — - équi-

valente par rapport au sel d'argent, loo centimètres cubes de liquide ne renferment plus que

io8.io~^

= i,o8.io~-' gr.

soit un milligramme d'argent, et si l'on est parti d'une solution normale, le potentiel de décharge a crû pendant l'électrolyse de