X 4 V -3 ^ or

Le potentiel de décharge de Ag* primitivement égal à — o',77 (dans le système de l'électrode à hydrogène, p. i33) monte peu à peu jusqu'à — 0^,77 -f- o',23 = — o'',54(^). Enjetantuncoup

(•; Si le potentiel de d«^charj,^e de l'anion est, par exemple, £= i^'.G;, la tension de décojnposilion sera, au début, 1^,67 — o\77 = ov,9o: à la lin, iv^67— o^,54 = = 1^,13, car les tensions s'ajoutent algébriquement. Ce

P. -Tu. Mlli.er — Lois fonilamenlales de 1 Élcflrocliiinie 10

146 FORCES ÉLECTROMOTBICES

d'œil sur le tableau de la p. i33, on constate qu'il sera aisé de séparer l'argent du cuivre ( — o'',33), du plomb (-h o'',i5), etc., tandis qu'on ne réussirait pas en présence de mercure ( — 0^,75), bien qu'il soit un peu moins négatif que l'argent, en solution uni-équivalente.

En résumé, la séparation électrolylique des métaux est basée sur la réversibililé parfaite des électrodes métalliques. Ce procédé de triage est le seul pratique lorsque l'un des métaux est noyé dans une grande masse de l'autre. On a pu doser ainsi l'argent contenu dans 20 000 fois son poids de plomb argentifère (Arth et Nicolas,

Le processus est moins simple quand il se produit un dégagement gazeux sur les électrodes. Nous allons étudier avec quelque détail le dégagement d'hydrogène sur la cathode et d'oxygène sur l'anode.

La méthode qui donne les résultats les plus exacts consiste à employer deux électrodes de superficies très ditîérentes, telles qu'une large lame de platine platiné et un petit fil métallique (2 millimètres de long, un demi-millimètre de diamètre). Dans ces conditions, la petite électrode se sature très vite du gaz qui se dégage ou

sont ces tensions de décomposition qu'il faut vaincre à l'aide d'une f.é.m. contraire appliquée aux bornes de la cuve.

THÉORIE DE l'ÉLECTROLYSE 147

tend à se dégager à sa surface, les elTels se répercutent aussitôt sur la f.é.rn., tandis que la grande électrode se comporte comme si elle était réversible; on dit que la petite électrode se polarise 7'apidemejit et que la grande est impolarisable.

Tension de décharge de l'hydrogène. — Pour étudier le potentiel de décharge de l'hydrogène, nous choisirons donc une grande anode de platine platiné baignée d'oxygènC; et une petite cathode. Le système étant immergé dans un éleclrolyle donné (acide ou base), on lui applique une f.é.m. croissante, connue à o',oo5 près, et on note l'intensité du courant, puis on dresse une courbe ayant pour abscisse la f.é.m. et pour ordonnée l'intensité. L'examen de la courbe nous montre au début une intensité tiès petite, à peine croissante, puis tout à coup on voit un point anguleux et l'intensité augmente rapidement.

Si la cathode est en platine, ou mieux encore, en platine platiné, le point anguleux a pour abscisse i', i ; c'est pour cette d. d. p. que commencent la formation et le dégagement visible de bulles d'hydrogène. A ce moment, la petite cathode ne présente presque aucune d.d.p. visà-vis l'électrode normale d'hydrogène plongée dans le même électrolyle (Nernst et Glaser,

FORCES ELBCTROMOTRICES

Le dégagement d'hydrogène à la surface du platine platiné est donc un phénomène sensiblement réversible. Il n'en est plus de môme lorsque la cathode est formée d'un autre métal ; au moment où l'on voit se produire des bulles de gaz Hj, on constate, par rapport à l'électrode normale d'hydrogène, un excès de tension h qui peut devenir considérable. Voici un tableau de ces tensions (Caspari, 1899); l'électrolyte était formé d'une solution d'acide sulfurique (1 éq.), sauf pour le zinc où l'on employait une solution de sulfate de zinc (1 éq.).

Symboles

h (volts)

Symboles

h ^volts)

Pt platiné

Pt poli

Ces survoltages dépendent sans doute de la facilité plus ou moins grande avec laquelle les surfaces métalliques absorbent l'hydrogène; la surface mercurielle, la plus polie de toutes, présente le maximum de survoltage (^).

(1) L'étude du palladium, qui forme un alliage avec l'hydrogène, ne rentre pas dans cette catégorie.

THÉORIE DE l'ÉLECTROL\SE 149

L'existence de ces excès de tensions nous explique un certain nombre de faits qui pouvaient paraître anormaux. Pendant la charge de l'accumulateur, il se dépose du plomb sur la plaque négative (cathode), alors que le tableau de la p. i33. ferait prévoir un dégagement d'hydrogène; le plomb est, en effet, plus positif que l'hydrogène, -H o^ij pour une solution saturée de chlorure et environ o'',î>2 dans la solution de sulfate de plomb dont la solubilité est moindre ('). Malgré cela, l'hydrogène ne se dégage pas, puisqu'il lui faut un survoltage de o'',64 par rapport à l'électrode réversible. C'est seulement en fin de charge, quand le sulfate de plomb des électrodes a disparu, que le voltage s'élève et qu'apparaissent les dégagements de gaz. Ainsi, grâce au survoltage, le plomb se dépose avant que les bulles d'hydrogène puissent se former.

De même, en présence des potentiels de décharge du cadmium (-h 0^^,42) et du zinc (-h o'',77), voir p. i33, il ne semblerait pas qu'il fût possible de séparer éleclrolytiquement ces métaux en milieu acide, l'hydrogène devant se dégager tumultueusement. Le tableau des survoilages nous montre que, sur le cadmium, la

(') (>alcul fait en admellant que le chlorure de plomb se dis3out à raison de 7?'", 4 par litre et que la solubilit»^ du sulfate de plomb est de o-'',o4'j par litre, dans l'accumulateur.

150 FORCES ÉLECTROMOTRICES

tension de dégagement de l'hydrogène atteint o',48 et, en fait, le cadmium se précipite quantitativement en présence de zinc, sur une cathode de platine cadmiée, l'électrolyte étant composé d'acide sulfurique additionné de sulfate d'ammoniaque (Hollard, 1903). Le dégagement d'hydrogène (4- o'',48) s'interpose entre le dépôt du cadmium (0^,42^ et celui du zinc(o'',77) ^^ empêche complètement la séparation de ce dernier.

Tension de décharge de Toxygéne. — Prenons une grande cathode de platine platiné et une petite anode et traçons, comme plus haut, la courbe qui a pour abscisse les f.é.m. et pour ordonnée l'intensité du courant. L'expérience nous donne deux points anguleux, le premier à 1^1 est indépendant de l'électrolyte et delà nature de V anode ; nous reconnaissons la f. é. m. de la pile réversible à oxygène et hydrogène. On n'observe jamais de dégagement d'oxygène pour cette f. é. m., mais si l'on prolonge l'électrolyse, on constate qu'il se produit un oxydant autre que l'eau oxygénée et dont l'individualité n'est pas encore connue.

La formation de bulles visibles correspond à un second point anguleux plus accentué que le premier et qui varie avec la nature de l'électrode, comme l'indique le tableau suivant dont les nombres sont rapportés à l'électrode normale à hydrogène plongée dans le même éleclrolyte —

THÉORIE DE l'ÉlECTROLYSE 1j1

potasse uni-équivalenle (Cœhn el Osaka, 1903).

Ni 9pon<,'ieux

Ni poli

Pt platiné

Pt poli

Une partie de ces métaux s'oxydent avant qu'on aperroive le dégagement gazeux. Le platine platiné ne joue pas ici le même rôle que vis-àvis rhydrogène; il ne permet pas le dégagement réversible de l'oxygène (à parlir des ions O") ; le survollage esc de 0^^,35 à o',4o. le platine poli est encore moins favorable à la formation des bulles. Ainsi la propriété que les métaux possèdent de relarder les dégagements gazeux dépend non seulement de la nature de ces métaux, mais encore de celle des gaz.

Pour l'intelligence de ces faits, nous ajouterons qu'on n'obtient de l'ozone en quantité appréciable qu'à partir de i',67 et que, pour cette d. d. p., la formation de l'ozone est réversible, l'éleclrocle étant constituée par une lame de platine (Gr/ifenberg, 1902). La d.d.j). 1,67 est considérée comme la tension de décharge des ions Uli', si bien que la production réversible de l'ozone se ferait suivant l'équalion GOH -^ 6 ff, Î-O3 -+- 3H,0.

132 FORCES ÉLKCTROMOTRICES

On voit que l'histoire anodique di^ l'oxygène est assez complexe; nous la résumerons dans les lignes suivantes (les potentiels sont rapportés à l'électrode normale à hydrogène) :

A i%i quelle que soit l'électrode, décharge des ions 0" et formation d'un oxydant. Entre 1^,28 et i'',67, suivant la nature de l'électrode, la décharge des mêmes ions 0" fournit de l'oxygène gazeux, dès qu'on a vaincu la résistance que le métal oppose à la création des bulles. Quant aux ions 0", ils sont régénérés au fur et à mesure, par les OH' (p. 73). Enfin à r',67, décharge des ions OH' avec formation d'ozone. Le premier et le troisième processus sont seuls réversibles (iM et 1,67).

Conséquence intéressante»: l'oxygène dégagé au-dessous de r',67 "® contient pas d'ozone ; bien plus, si l'on dépasse la d.d.p. i'',67 avec une anode, telle que le nickel, capable de dégager le gaz oxygène au-dessous de cette d. d. p. on n'obtient pas d'ozone, comme si les OH', par suite d'une action catalyliquedu métal passaient très vite à l'état d'ions 0" qui se déchargent aussitôt : 2 0" -1- 2 g) = 0,.

Autres points anguleux anodiques. — Continuons l'expérience qui nous a donné les potentiels de décharge de l'oxygène en prenant des électrodes en platine et comme électrolyte des acides concentrés; élevons progressivement

THEORIE DE L ELECTROLYSE

la f.é.m. au-delà de 1^,67 ; noire courbe enregistre encore un nouveau point an^^uleux si l'acide est univalent^ deux points nouveaux si l'acide est bivalent (outre les tensions, r;i et

Acides

Voltage

Acides

Voltase

Azotique

iv,88

Propionique

SuUurique

I, 9.5 et 2,65

Butyrique

Pliosphorique

I, 96 et 2,18

I?enzoïque

Formique

Tartrique

I, 85 et 2.2

Acétique

Phtalique

I, 97 et 2,6

Bose, 1898),

11 est naturel de penser que ces points anguleux correspondent aux potentiels de décharge des autres ions de l'électrolyte ; ainsi l'ion NO3' perd sa charge sous 1^^,88, l'ion SO^" sous i^,Ç)d. Le second point anguleux des acides bibasiques répond à l'autre anion ; la tension de décharge de IISO,' s'élève à 2^^,65.

Ces tensions de décharge, supérieures à celle de l'oxygène gazeux (r,67), ne sont bien visibles qu'en solution concentrée, alors que la dissociation de l'eau est plus faible encore que dans les liquides neutres et (|iie la vitesse de formation des ions H et 011' devient sans doule moindre. D'une façon générale, le potentiel de décharge d'un nouvel ion ne sera net que si cet