FORCES ÉLECTROMOTRICES

ion est en grande abondance par rapport à ceux qui se déchargent avant lui. Pour déceler, par exemple, la tension de décharge de 1 ion IISO4', on a pris une solution de 8 éq. d'acide sulfurique saturée de bisulfate KHSO,.

La tension de décharge des ions halogènes Cl', Br', r est inférieure à 1^,67 ; le tableau de la p. i33en donne la valeur en solution uni équivalente. Cette tension dépend nettement de la concentration, elle augmente avec la dilution puisque lésions halogènes se raréfient. Ainsi l'acide chlorhydrique donne i'',26 en solution 2 éq., r,62 en solution jg éq., les liquides plus dilués fournissent la tension 1^,67 et, à partir de ce point, l'électrolyte ne se décompose plus en Hj et CIg, mais bien en Hg et 0^.

On n'a pu jusqu'ici trouver directement la tension de décharge vraie des métaux alcalins et alcalino-terreux, qui décomposent l'eau ; il semble se former d'abord des hydrures ou des alliages très instables avec le plaline.

Électrolyse d'un sel. — Nous avons dit (p. 143) quela tension de décomposition d'un électrolyte AM est égale à la somme des potentiels de décharge de ses ions A' et M* . Voyons à présent le sens précis qu'il faut donner à celte proposition. Les ions A' et M* ne se déchargeront normalement que si les gaz 0^ et II^ ne se dégagent pas à leur lieu et place.

THÉOniE DE l'ÉLBCTROLYSE loo

Dans les deux exemples suivants, nous supposerons que les éleclrodes sont en platine.

i" Électrolijse d'une solution concentrée de çJilorure de zinc (60 gr. ZnCl^ pour 100 gr. dVau). — La tension de décomposition est a wp/i<5 i',35 -f- o',77 = 2', 12 (tableau de la p. i33). Le chlore se dégage sur l'anode; le zinc se dépose sur la cathode, l'hydrogène n'arrive pas à former de bulles, car la concentration des ions lien solution neutre étant égale à io~' (p. 74)» leur potentiel de décharge s'élève à

Ce nombre doit être augmenté du survoltage relatif au zinc (p. 1.48), soit 0^,70 ; la tension de décharge de l'hydrogène gazeux atteint donc ici o,4i -h 0,70= 1^,11, supérieure au potentiel de décharge du zinc (0^,7 7). La tension de décomposition du chlorure de zinc ZnCio est donc bien égale à la somme des tensions de décharge de ses deux ions.

2° Electroh/se d'une solution de cJilorure de xodium. — A l'anode, le chlore se dégage, mais à la cathode c'est l'hydros^ène qui se décharge aux lieu et place de Na* dont le potentiel électrolyliijue est sans doute fort élevé. La tension de décomposition pratique de NaCl est ainsi égale à la somme des tensions de décharge de IL et CV. Admettons i',3() pour Cl (solution

1 éq. do NaCI). Le potentiel de décharge de H* dépend de la concentration de cet ion dans le voisinage de la cathode; en solution neutre, nous avons trouvé plus haut o^,4i ; l'électrolyse peut donc commencer avec une f.é.m. de 1 ,36 -h o,4i = i^?77 (*)• Mais la décharge de H* laisse dans Téleclrolyte la quantité équivalente d'ions OH', c'est-à-dire de base ; supposons, pour fixer les idées, que ces OH' soient en concentration uni-équivaleule tout contre la cathode. D'après les nombres donnés à la p. 74, on a, à 18°