H-][OH']== (0,8. 10- V

et pour

le potentiel de décharge de H* atteint par suite

1,98. 10-* X 291 X log ^^^^^'^,5 = o^88

et la f. é. m. s'élève, dans ce cas, à 1,36 -h 0,88 = 2^24.

3° Électrohjse d'une solution de sulfate de sodium [ou de corps analogues). — C'est le cas

(1) Aux i'.é.m. ainsi calculées, il faut ajouter, bien entendu, dans la pratique, la d.d.p. ir qui correspond à la résistance ohmique r du liquide compris entre les électrodes; i désignant l'intensité du courant.

THÉORIE DE l'ÉLECTROLYSB 1o7

général où les tensions de décharge de Fanion et du cation sont grandes et où l'on observe un dégagement gazeux aux deux électrodes (oxygène et hydrogène). A l'anode, la solution perd des OH', il reste les H- ; à la cathode, le liquide abandonne des H*, il reste des OH' ; l'électrolyle devient donc acide autour de l'anode, basique autour de la cathode. Etudions ce cas d'un peu plus près, les électrodes étant formées de métaux non attaquables. Soient s, le survoltage à l'anode (p. i5i), s', le survoltage à la cathode (p. 148), c, la concentration des ions H- prè< de l'anode, c', la concentration des ions H" près de la cathode ;. s- et .s' sont rapportés à l'électrode dhydrogène réversible que nous pouvons supposer plongée successivement dans nos électrolyles (où les ions H* ont les concentrations c et c'). La f.é.m. lors du dégagement des gaz est donc égale à

D = S H- s' -h A lo"r -, " c

(avec A = 1,98. io"~* x 291, à 18°).

Supposons, une fois le régime établi, que les ions H- et 011' soient en solution 1 éq. dans le voisinage des électrodes ; alors

d'où

A log !> = o%88 ;

158 FORGES ÉLECTROMOTRICES

si les électrodes sont en platine, on a

s =-- i^yÇfj, s' = 0 (sensiblement) et

l'expérience directe indique environ 2^,20 pour les éleclrolyles formés d^un acide fort et d'une base forte ; nous en concluons que la concentration des H- dans la proximité de l'anode et des OH' dans celle de la cathode est moins qu'uni-équivalenle. N'oublions pas que ces deux ions possèdent une grande vitesse de migration et quittent rapidement leurs électrodes respectives, La tension de décomposition des sels d'acides faibles (acétate de soude) ou de bases faibles (sulfate d'ammonium) est toujours plus petite que celle des composés d'acides forts et de bases fortes (Le Blanc, 1891), — différence: 0', 1 à o',2. La formule précédente le fait prévoir : l'acétate de soude, par exemple, se comporte à la cathode comme le sulfate de soude (mêmec'); mais à l'anode, l'acide formé étant peu dissocié, c est plus petit. De même, le sulfate d'ammoniaque nous fournit à l'anode la même acidité que le sulfate de soude, tandis qu'à la cathode les OH' prennent la concentration faible de l'ammoniaque ionisée, mais comme [H*]. [OH'J = const. si [OH'] est petit [H*] = c' sera plus grand.

Dans les deux cas, le tenue A log - est plus

petit et par suite aussi D (*).

Décomposition de l'eau. — Lors de l'électrolyse des sels oxygénés c'est l'eau qui fait les frais de la décomposition par le courant, son oxygène se dégage à l'anode, son hydrogène à la cathode, les ions du sel assurent simplement le transport de l'électricilé, ils ne se déchargent pas. Il y a donc véritable décomposition primaire de l'eau. Si l'on dépasse progressivement la f. é. m. D calculée plus haut et qu'on augmente par suite la densité du courant on peut atteindre la tension de décharge des ions du sel ; c'est seulement dans ce cas que ces ions prennent part à l'électrolyse en même temps que ceux de l'eau et en produisant des 7*6!'ac^io??s secondaires diverses :

2 SO/' -h 4 © 4- 2 H^O = 2II2SO, -h 0, ; K- -f 20 4- 2 11,0 = 2 KOIl 4- 1I„ etc.

Cette décharge des ions SO^'ou K* implique la rareté des ions de l'eau, soit par suite de la plus grande concentration de l'acide anodique ou do la hase cathodique (augmentation du terme

(i) Si l'acid.» ou la base faibles est détruit au fur et à mesure par l'électrolyse, le raiao*iQeraeat s'applique a fortiori.

160 FORCES ÉLECTROMOTRICES

A log -,y soit parce que la réactioa H,0->H- -+-0H'

ne se fait pas avec une vitesse suffisante.

Électrolyse des acides et des bases. — Lors de l'éleclrolyse des acides et des bases, le milieu ne change pas de nature dans le voisinage des électrodes, la concentration seule varie ; elle croît du coté anodique dans le cas des acides, du côté cathodique dans le cas des bases; les deux efîets tendent à augmenter le rapport ^,, mais bien moins que dans l'électrolyse des sels, aussi la tension de décomposition s'écarte-t-elle fort peu de r,67 (électrodes de platine). La règle ne s'applique évidemment pas aux acides halogènes et à quelques autres dont les ions ont un potentiel de décharge inférieur

Remarquons que, dans l'électrolyse des acides et des bases, caractérisée par la tension r,67, nous avons atïaire non plus à une décomposition primaire complète de l'eau, mais bien à une demi-décomposilion. Ainsi l'acide sulfurique H^SO^ fournit le cation IL, l'anion OH' provenantde l'eau ; inversement, la potasse KOH donne l'ion OH', tandis qu'à la cathode, l'eau

cède les H*.

En résumé, pas de décomposition primaire

THÉORIE DE l'ÉLKCTROLYSE 161

de l'eau quand la tension de déconn position, entre éleclrodes de platine, est inférieure à r.G;

(ex. : solution concentrée deHCl, de CdBr^ ),

ou quand l'hydrogène ne peut se dégager par suite de survoltage (ZnCI^)- Demi-décomposition cathodique avec les hases et les sels alcalins ou alcalino terreux deshalogènes(KOH, XaCl...). Demi-décomposilion anodique avec les acides et les sels métalliques oxygénés (H^SO,, AgNOg...). Enfin décomposition complète de l'eau avec les sels oxygénés alcalins et alcalino-terreux (K^SO^, NaClOg, NaCjHgOj), au moins quand le courant n'est pas très intense.

En somme, dans touteélectrolyse, laconduclihilité est assurée par l'ensemble des ions en raison de leur nombre et de leur mobilité; mais un ion ne peut perdre sa charge sur les électrodes que si son potentiel de décharge, dans le voisinage immédiat de l'électrode, possède une valeur déterminée : l'ion dont la tension de décharge est la plus petite se sépare avant les autres.

Tension de décomposition négative. — En examinant le tableau de la p. i33, on calcule pour l'iodure d'argent la tension de décomposition 0,52 — G,-- = — ()',25, tension négative qui indique que ce sel se décomposerait de luimême si sa solubilité alteignait la valeur de 1 éq. par litre ; l'iodure d'argent n'est stable,

p. -Th. Muli.er — Lois fondamentales de l'Électrocbiraie 11

au sein de l'eau, que grâce à sa très faible solubilité : 1,5. io"~^éq. par litre. A cette dilution, le potentiel de décharge des ions Ag* et F dépasse de 0^,456 (*) celui qui correspond à la concentration normale, soit o'^jQ! pour les deux ions et la tension de décomposition de l'iodure dissous s'élève en réalité à

Problème. — La connaissance des survoltages relalifs aux dégagements gazeux (p. i48 et i5i) permet de résoudre un problème intéressant. Quelle est la f.é.m. minimum capable de décomposer l'eau d'une façon visible ? On voit qu'il faut prendre une cathode de platine platiné et une anode de nickel spongieux, et comme électrolyle de la potasse, pour ne pas dissoudre l'anode. Dans ces conditions, on observe un dégagement gazeux à partir de i',3.

Par contre, si l'on choisit une calhode en zinc bien amalgamé et une anode en or, immergées dans une solution d'acide sulfurique le voilage minimum correspondant au dégagement gazeux s'élève à