CHAPITRE V
Lorsqu'une pile de f. é. m. E (voUs) fournit un courant i (ampères) pendant le lemps / secondes), elle dépense une certaine quantité d'énergie égale à E it joules.
L'idée la plus simple qui se présente d'abord est que cette énergie provient des réactions chimiques de la pile.
Soit Q, la quantité df3 chaleur totale, évaluée en grandes calories (*), qui est dégagée par les réactions chimiques de la pile pendant le passage de F coulombs, c'est-à-dire lors du transport de 1 équiv. gr. électro-chimique.
La quantité de chaleur qui correspond au passage de it coulombs est égale à Tv it et si l'on achnet que la tolalité de la chaleur chimique est
(H Calories-kiloj^^'amuie = i ooo cal. gr. C'est l'unité employée en thermoclùinie ; en abrégé Cal., avec un C majuscule.
ENERGIE DBS PILES
transformée en énergie électrique, on obtient l'équation
Eit X 7— rr— U = ^ it-
(1 joule = -...- cal. k}r.).
On en tire
Réciproquement
La relation E ^=:Q X o,o433 est connue sous le nom dérègle de Thomson (i85i).
L'expérience a montré qu'elle n'est qu'approchée; souvent elle ne permet qu'un calcul assez grossier de la f.é.m., les divergences pouvant s'élever jusqu'à 3o %.
Prenons comme exemple la pile (non réversible) de Volta formée d'une lame de zinc et d'une lame de cuivre qui plongent dans de l'acide sulfurique étendu. Le zinc est le pôle négatif et joue le rôle d'anode; la réaction chimique est exprimée par l'équation
Zn -+- H2SO, = ZnSO, -h H^,
l'hydrogène se dégage sur le cuivre. Les tableaux de thermochimie nous indiquent pour la chaleur
de formation de H^SO, dissous, 210,1 Cal. ; pour la chaleur de formation de ZnSO^ dissous : 248,0 Cal. La quantité de chaleur dégagée pendant la dissolution d'un alome-gr. de zinc est donc
248,0 — 210,1 = 37,9 Cal. ;
comme le zinc est bivalent, on a, pour 1 équivalent
Q = ^= 18,95 Cal.
Appliquons la règle de Thomson :
L'expérience directe donne pour la pile au repos de 1' à i"", 1.
Les indications de la règle de Thomson sont tantôt plus grandes, tantôt plus petites que la f, é. m. expérimeniale. Nous devons en conclure qu'il se produit dans la pile des absorptions ou des dégagements de chaleur parasites, indépendants des réactions chimiques. On admet que ces effets sont localisés sur les électrodes, c'està-dire au contact des conducteurs de première et de seconde classes ; ils sont analogues à l'effet Peltier qui se produit au contact de deux métaux.
La règle de Thomson est employée fréquemment pour prévoir approj:i)native7ne?it la f.é.m.
nécessaire à une éleclrolyse dans des condilions déterminées.
Soit, par exemple, une solution de sulfate de sodium entre une anode de cuivre et une cathode de fer. A l'anode attaquable, il se forme du sulfate de cuivre dissous ; dans le compartiment cathodique, nous obtiendrons de la soude caustique avec dégagement d'hydrogène. La formule globale de la réaction est
Na^ SO, + Cu 4- 2 H,0 ==
CuSO, -h 2NaOH -i- 2 Hj. (réaction bivalente).
On lit dans les tableaux de thermochimie (*). Chaleur de formation de :
1 raol.-gr. de NaaSOi dissous 328Cal,5
// d'eau liquide 69 Cal., ici 2 X 69. i38, o
// de CuSO; dissous 197, 5
// de NaOH dissous 112 Cal, 5, ici
La chaleur totale absorbée par la réaction bivalente est de
46G,5 — 422,5 =44»t^Cal.
Et pour 1 équivalent électro-chimique
U = ^-^^ = 22,0 Lai.
(1) Les tableaux les plus complets se trouvent à la fin du grand ouvrage de thermocliimie de Bertlielot, t. II (1897).
Par suite
La meilleure fanon (') d'obtenir la f.é.m. minimum nécessaire dans une éleclrolyse donnée consiste à faire une expérience directe de laboratoire analogue à celles décrile plus haut (p. 147). c'est-à-dire à porter en abscisse la f. é. m. croissante à partir de zéro, en ordonnée l'intensité correspondanle ; un coude brusque dans la courbe indique la tension de décomposition minimum dans les conditions de Vexpérience.
C'est ainsi que Le Blanc a trouvé 2'',09 pour une solution (1 éq.) de sulfate de nickel, entre deux électrodes de plaline. Le calcul Ihermochimique relatif à l'équation bivalente :
xMSO, -^ 11,0 =z Ni 4- II.SO, -\- ^ 0„
donne 0 = 43,8 Cal. (pour 1 éq.),d'où E = l^90. Cas des piles réversibles- — L'application rigoureuse et simultanée des deux principes de la thermodynamique n'est possible que dans le cas des phénomènes réversibles. Gibbs (1875) et Ilelmholtz (1882) ont montré que l'on obtient alors l'équation
E = 0,0433 Q -ht ^;.
(') Quand on ne connaît pat exactement le* potentiels de décharge des ions dans les conditions imposées par rélsctrtlvse.
Q désigne, comme plus haut, la quantité de chaleur (grandes calories) dégagée par les réactions chimiques de la pile, pendant sa décharge spontanée, lors du passage de F coulombs; Test
la température absolue et -™, la dérivée de la
f.é.m. de la pile par rapport à la température ; pratiquement c'est la variation de la f. é. m. correspondant à une variation de température de i°, et on la désigne d'habitude sous le nom de coefficient de température de l'élément.
On voit que la règle de Thomson ne s'applique rigoureusement que dans un seul cas, quand le coefficient de température est nul ; c'est-à-dire quand la f. é. m. est indépendante de la température. Remarquons qu'alors Q est aussi indépendant de la température.
Si la f.é.m. diminue par suite d'une élévation de température, le coefficient de température est négatif et la f.é.m. est plus petite que ne l'indique la règle de Thomson ; toute la chaleur chimique ne se transforme donc pas en énergie électrique ; une partie se dissipe dans la pile qui s'échauffe pendant la décharge spontanée.
Réciproquement, lorsqu'une pile s'échaufTe pendant ladécharge, c'est que sa f.é.m. diminue par élévation de température.
Exemple. — Soit rélénient
Ag I AgCl I ZnCl^ 4- 100 H,0 | Zn,
E = i'',oi5.
Coefficient de température :
Chaleur chimique : Q = 26,02 Cal. correspondant à la réaction
- Zn 4- A-Cl:=iZnCl, + A-.
L'énergie électrique est
i,oi5 X 23,1 = 23,45 Cal.
La quantité de chaleur dissipée dans la pile est donc égale à
26,02 — 23.45 = 2,67 Cal.
soit 9,88 '^/q de l'énergie thermocliimique. Si nous la calculons à l'aide du coefficient de température, nous trouvons
= 23,1 X 273 X o,oo()4o2 = 2,54 Cal.
la concordance est satisfaisante (John, 1893).
Quand la f.é.m. augnienle avec la température, le coefficient de température est positif; Ténergie électrique est plus grande que la quan-
tité de chaleur fournie par les réactions de la pile ; celle-ci se refroidit pendant la décharge. Si Ton maintient l'élément dans une enceinte à température constante, pour empêcher le refroidissement, ):: çiie transforme en énergie électrique une certaine portion de la chaleur ambiante.
Réciproquement, lorsqu'un élément se refroidit pendant la décharge, c'est que sa f.é.m. croît avec la température.
Exemple. — Pile de Bugarszky (1897) :
Hg I Ug, C\, -+- KGl(o,oi éq.) I KN03(i éq.) |
KOH(o,oi éq,)+ Ucrfi I Hg.
F.é.m. à i8°,5 : E = o^l636; coefficient de température : -^-„^ = + 0,000837 j chaleur Iher-
mochimique : Q == — i^^\6i. La réaction chimique pendant la décharge spontanée de la pile est
^Hg.CI^ + KOH =-^Hg,0 -+-^Il20 + KCl
(réaction endothermique).
Energie électrique correspondant à 1 équiv. :
o,i636 X 23,1 = 3Cai,78.
Excès de l'énergie électrique sur la chaleur thermochimique :
3,78 — (— iC«i,64) ^- 5t:ai,42.
CAS DES PJLBS HEVERSIULES 171
Nous calculons, à l'aide du coefficient de température
, dE 23,1. T -,w, =2.3, 1 X 291,5 X o, 000837 = 5^''', G4.
La pile de Bugarszky est intéressante, car elle nous montre que des réactions même endothermiques sont susceptibles de donner naissance à un courant électrique.
La f.é.m. d'une pile (multipliée par 23, i) est la mesure de Vènergie libre des réactions chimiques de la pile, c'est-à-dire de l'énergie ulililisable, intégralement transformable en énergie mécanique. Nous avons vu que l'énergie libre ne se confond rigoureusement avec la quantité de chaleur dégagée par la réaction réversible que dans un seul cas, quand le coefficient de température de la pile est nul. Pratiquement, la différence atteint lo ° ,,, à la température ordinaire, dès que le coefficient de température est égal à j-^- de la f.é.m. ; la différence tombe à 1 °/^ lorsque ce coefficient égale o-;-^ de la f. é. m., la pile Daniell réalise ce dernier cas
( -T^ r=z -h o,oo()o34); aussi trouvons-nous une
concordance suffisante; entre sa f.é.m. (i',<k) à i',io)et celle (^ue donne la régie de Thomsoii (i%o85;.
L'accumulateur au plomb nous offre succès-
sivementles divers cas prévus par la formule de ïlelinhollz. Cet élément, parfaitement réversible pour les petites intensités, peut être considéré comme formé de deux électrodes réversibles : la positive émettant des ions PbOg" (ions des plombites), la négative émettant des ions Pb"*. La f.é.m. dépend donc essentiellement du terme
log - relatif au plomb, la pression osmotique p
des ions Ph' étant déterminée par la solubilité du sulfate de plomb, c'est-à-dire en dernière analyse, par la concentration de l'acide sulfurique. La réaction chimique de décharge est donnée par l'équation
PbO^ -f- Pb -f- 2 H^SO, == 2 PbSO, + 2 H,0
elle so rapporte à 2 équivalents électrochimiques. La quantité de chaleur dégagée ainsi que le coefficient de température dépendent de la concentration de l'acide sulfurique.
Tant que l'électrolyle renferme moins de 1,4 éq. d'acide par litre (densité i,o44) le coefficient de température est négatif; il croît avec la teneur en acide, est égal à zéro pour la densité 1,044 et devient ensuiie positif. La formule de Thomson ne s'applique donc exactement qu'à la concentration de 1^4 ^q- La thermochimie nous donne ici :
Q = 43Caî,87,
d'où
Trouvé directement 1^,89 à i'',9o.
Pour les accumulateurs qui servent dans la pratique, l'acide est plus concentré. Avec la densité i,i5, la f.é.m. s'élève à 2'',o (à 1 ou 2 centivolts près); Q est égal maintenant à 43*^*', 60. La règle de Thomson indique i',888; la différence (environ o',i) dépasse de beaucoup les erreurs expérimentales ; inais à présent l'accumulateur a un coefficient de température positif 4-0, ooo4; on a, à 17° :
T -^ = 290 X o,ooo4 = o',i iG ;
la f.é.m. calculée est donc, en réalité i,888 -h 0,116 = -î'.ooA, nombre qui s'accorde bien avec l'expérience.
Dans les conditions ordinaires, la f.é.m. de raccumuiateur au plomb dépasse de 6 ^o celle calculée par la simple règle de Thomson, et si l'intensité du courant est suffisamment faible pour qu'on puisse négliger TefTet Joule (échauffement dû à la résistance intérieure), l'accumulateur se refroidit pendant la décharge.
La proposition suivante résume qualitativement ce qui précède :
Le signe du coefficient de température est tel qu'il tend à s'opposer à l'augmentation de la f.é.m. due aux variations de température.
Travail produit par un gaz qui se détend lentement à température constante. Détente isotherme et réversible. — Evaluons d'abord le travail extérieur qui correspond à la production d'une vapeur saturée, sous la pression constante p.
Un cylindre muni d'un piston renferme de l'eau; on maintient le tout à la température absolue T ; soit p, la pression de la vapeur d'eau saturée à cette température. Si la face supérieure du piston est soumise à une pression tant soit peu inférieure à/), le piston se soulève lentement et il se forme de la vapeur d'eau.
Calculons le travail de la pression constante j) quand le volume de la vapeur produite est égal à V mètres cubes. Soient s, la surface du piston exprimée en mètres carrés, l, la longueur dont le piston s'est déplacé, exprimée en mètres ; enQn comptons la pression en kilogrammespoids par mètre carré (kg par m^). La force pressant sur le piston est ps kg ; la distance parcourue étant /, le travail sera ps X l = p X si
kilogrammètres (kgm) et comme v =^ si mètres cubes le travail est égal à 'pv kgm.
Ainsi le produit d'un volume par une pression représente un travail exprimé en kgm si l'on a soin d'évaluer le volume en mètres cubes et la pression en h g par m-.
Le gaz obéissant aux lois de Mariotte et de
Gay-Lussac, on sait que l'expression —; est une
quantité constante pour une masse donnée du gaz :
pv p^ T -^ 273'
Pq et Vq désignant la pression et le volume de la
masse de gaz à la température zéro (273" absolus).
Convenons de prendre pour chaque gaz une masseégale à son poids moléculaire, c'est-à-dire raisonnons chaque fois sur la molécule-gramme
du gaz considéré. L'expression ^ = '-^ r= R
devient alors une constante absolue R {coîistante des gaz), puisque, d'après le principe d'Avogadro, les poids moléculaires de tous les gaz occupent le même volume dans les mêmes conditions de température et de pression.
Pour trouver la valeur de la constante H, il suffit de faire le calcul une fois, dans un cas particulier; nous choisirons la moléc.-gr. d'oxy-
i 76 APPENDICE
gone (32^'";, à la température zéro et sous la pression de 760™™, de mercure (à 0°). Prenons les unités de volume et de pression indiquées plus haut : la masse d'un litre d'oxygène est dans les conditions normales (o°,76o™°^, 4^° de latitude, niveau delà mer) égale à i^'",429(') (Morley, 1896^ donc
Vf, = — ; (mètres cubes).
La densité du mercure à 0° est 13,596; par suite, la pression sur 1 décimètre carré est de 7,6 X 13'''?, 696 et sur i mètre carré
Po = 7j6 X 13,596 X 100 (kg par m^)
Avec ces unités^ on obtient
et l'on a
pv = 0,8476.1 (Ugm). Souvent on évalue ce travail en petites calories (ou calories-grammes). La calorie-gramme de 20° est égale à
4,181 joules (2) = ^|g^g ^,^ = 0,4264 kgm ;
(') A Paris, 1^^,42945.
(2) L* calorie de ao» est égale à la calorie moyeone de o à 60° (Gallendar et Barnes, 1899); à 10°, elle vaut 4,190 joules; à lo», 4,i85 joules. Réciproquement, I joule =• 0,2392 cal.-gr. de 20".
(^) 9,806 mètres, accélération de la pesanteur au niveau de la mer, sous la latitude de 45° (A Paris 9,809)..
réciproquement i kgm = , = 2,34^ cal.-gr.
et l'on pourra aussi écrire :
pv (kgm) == 0,8476 X 2,345 X T (cal.-gr.) ou
pv (kgm) = 1,9879 X T (cal.-gr.) {').
Tout ce qui précède s'applique identiquement à la pression osmotique des molécules dissoutes.
Exemples. — Si l'on forme lentement 1 mol.gr. de vapeur saturée d'un corps quelconque, à Ici température de 20° (voir p. 93) le travail extérieur est égal à
1,9879 X (273 + 20) = 1,988 X 293 = 582 cal. gr. = 0,58 grande calorie.
De même, quandon dissout lentement 1 mol.gr. d'un corps quelconque, à 20°, la solution restant saturée, le travail de la pression osmotique (voir p. 94) aura la même valeur : 682 cal.-gr., bien que le volume final diffère d'une substance à l'autre.
D'ailleurs, le travail est proportionnel à la masse du corps mis en œuvre, car à température et à pression constantes, le volume est proportionnel à la masse; par exemple, si l'on fabrique 100 granimesde vapeurd'eau saturée à2o° (poids moléculaire : ILO = 18 gr.), le travail
[}) Dans les calculs rapides, on écrit souvent pv (formule de Van t'Hoff).
P. -Th. Muli.kr — Lois fondamenlales de l'Electrocliimie
Î78 appendicb:
extérieur est égal à
582 X —^ cal.-gr. = ;^23G cal. =
3,24 grandes calories.
Si l'on dissout lentement 100 grammes de sucre
3 2 0" (solution saturée), le poids moléculaire du
sucre étant C^2l{.2fi^^ ^= 342-% le travail osmo-
tique est égal à
— = 170 cal.-gr. = 0,1 7 grande calorie.
Remarque, — La formule générale pv ^= RT ne s'applique évidemment que si l'on a alïaire à une molécule-gramme, c'est-à-dire à une particule définie par la loi d'Avogadro ; lorsque, par suite de dissociation ou d'ionisation, la moléculegramme d'où l'on part se transforme en imol. gr. ou en ^ (mol.-gr. -+- ion-gr.), le travail précédent doit être multiplié par i.
Cela posé, considérons le cas général où une mol.-gr. ou un ion-gr. se détend lentement de la pression p^ à la pression /?j, à la température constante ï (absolue). Soit p^ la pression correspondant au volume v. Entre ces deux variables, on a constamment la relation pv = RT. Le travail relatif à l'augmentation de volume infiniment petit dv est pdv et le travail total :
pdv.
De l'équation pv = RT, on tire
RT , , RT dp .
V = — et dv = — R 1 -T
le travail est, par suite
^,.. = -Rt/ f = RT/ f.
= RT (log. nép. y), — log. nép. )).,) = RTlog. nép. ^ii(kgm).
Le môme travail évalué en calories-grammes
