II. — RECHEaCHE DES MÉTALLOÏDES ET DE LEURS COMPOSÉS

1455. Acide azotiüue. — L’acide azotique est uii toxique puissant : il détruit les tissus aniniaux.

Tout d’abord et d’une manière générale, la présence des acides minéraux soit dans des tissus organisés, soit dans des liquides de l’organisme, soit encore dans des aliments, se reconnaît facilement à l’action énergique exercée par ces substances sur la matière colorante du tournesol ; celle-ci prend la teinte pelure d'oignon, caractéristique des acides forts.

En outre, s’il s’agit de tissus organisés d’origine animale, l’acide azotique

I i55. — RECHERCHES TOXICOLOGIQUES.

exerce sur eux une action spéciale, qui dénonce sa présence dès le premier examen, si toutefois l’acide n’est pas intervenu dans un trop grand état de dilution : les tissus animaux prennent à son contact une coloration jaune clair, que les alcalis font virer au jaune vif.

Pour isoler l’acide et le caractériser directement, on traite les matières par l’eau tiède, et on broie le mélange dans un mortier avec du carbonate de chaux pur : l’acide forme de l’azotate de chaux. On évapore à sec, au bainmarie, dans une capsule de porcelaine, et on épuise le résidu par de l’alcool à 90 centièmes. Ce véhicule dissout l’azotate de chaux. On filtre et on distille l’alcool (lig. lil, § 2:25), en chauffant au bain-marie. Le résidu doit présenter tous les caractères des azotates Qj 1440): il fuse sur les charbons; il dégage des vapeurs rutilantes quand on le chauffe avec de la tournure de cuivre et de l’acide sulfurique concentré; il colore en rose l’acide sulfurique chargé de sulfate ferreux, etc. Ce résidu, mélangé avec une trace de hrucine, puis imbibé d’une goutte d’acide sulfurique, prend une coloration rouge très intense.

1456. Acide suLFuniQUE. — L’acide sulfurique, comme les autres acides minéraux, est tout d’abord dénoncé par la réaction énergique qu’il exerce sur le tournesol. En outre, lorsqu’il a agi à l’état de concentration, la propriété qu’il possède de cbarbonner les substances organiques et de détruire les tissus animaux, en formant une masse noire et pâteuse, donne des caractères spéciaux qui aident beaucoup à le faire reconnaître.

On le recherche en épuisant les matières par l’eau tiède, filtrant la liqueur et l’évaporant au bain-marie, jusqu’en consistance de sirop. Le résidu doit présenter les réactions caractéristiques de l’acide sulfurique (J; 1440) : il forme avec l’azotate de baryte un précipité abondant, insoluble dans l’acide azotique; concentré et chauffé avec de la tournure de cuivre, il dégage du gaz sulfureux, lequel réduit le permanganate de potasse, bleuit une dissolution d’acide indique additionnée d’empois d’amidon, donne de l’acide sulfurique au contact de l’eau chlorée, etc, ; il colore énergiquement les matières sucrées dès la température de 100”; saturé par de l’hydrate de ses(|uioxyde de fer et évaporé à sec au bain-marie, il cède à l’alcool un sulfate soluble, reconnaissable après évaporation du dissolvant, etc.

1457. Acide ciiloriiydriqce. — La présence des chlorures dans l’organisme rend cette recherche délicate, du moins lorsqu’il s’agit de retrouver des quantités minimes de toxique. Les deux procédés suivants peuvent être employés.

1® En broyant les matières solides dans un mortier et en les délayant dans le liquide ou dans de l’eau, on transforme le tout en une bouillie bien homogène, que l’on partage exactement en deux parties égales. On évapore à siccité, au bain-marie, l’une de ces parties ; on fait de même avec l’autre partie, mais après l’avoir préalablement additionnée de carbonate de soude. Dans le premier cas, l’acide chlorhydrique libre, si le produit en renferme, est volatilisé ; dans le second cas, il est retenu par le carbonate alcalin et augmente d’autant la quantité de chlorures alcalins que contenait la matière à analyser. Ou inci-

ANALYSE QUALITATIVE

nère ensuite séparément les deux résidus, on épuise leurs cendres par l’eau bouillante, on acidulé par l’acide azotique, on filtre et on dose, à l’état de chlorure d’argent (voy. Dosage du chlore), le chlore que renferment les deux liqueurs. S’il existait de l’acide libre dans la matière analysée, le résultat du dosage doit être très notablement plus élevé pour le second liquide que pour le jtremier (M. Houssin). Ce procédé change l’essai qualitatif en un dosage.

2" On passe à travers un linge les matières délayées dans l’eau, on filtre le liquide sur du papier préalablement lavé à l’acide acétique dilué, et on met en suspension dans la li([ueur claire de l’or battu en feuilles minces. On projette dans le mélange quelques cristaux de chlorate de potasse, et on maintient pendant deux heures environ à la température du bain-marie, en agitant fréquemment. S’il y a la moindre trace d’acide chlorhydrique libre dans les matières analysées, de l’or se dissout; la quantité qui passe dans la liqueur est proportionnelle à celle de l’acide libre. Lorsque la liqueur est trop diluée, on l’évapore au bain-marie en présence du métal en excès ; dans tous les cas, on la filtre. Elle présente tous tes caractères des sels d’or (§ l-i20), et notamment elle se colore en violet quand on l’additionne d’un mélange de prolochlorure et de bichlorure d’étain (M. Louis). Cette méthode possédant une grande sensibilité, il est indispensable de ne pas oublier que, d’après certains physiologistes, le suc gastriijue renferme des traces d’acide chlorhydrique libre. Elle n’est pas influencée par les acides organiques que l’on rencontre libres dans l’organisme. Elle ne doit être appliquée (|u’après qu’on a constaté l’absence des autres acides minéraux.

1158. Phosphore. — Ce métalloïde est l’im de ceux qui se rencontrent le plus fréquemment dans les empoisonnements, à cause de la facilité avec laquelle on peut se le procurer par les allumettes.

Cette origine spéciale du poison fournit un premier caractère ([ui doit être tout d’abord constaté : en étalant les matières suspectes sur une assiette et en les examinant soigneusement à la loupe, on cherche à y reconnaitre les fragments de pâte phosphorée, ordinairement colorée en rouge ou en bleu; lorsqu’il est possible d’en isoler, on les enferme rapidement dans un petit tube, pour les soustraire à l’oxydation par l’air. Des fragments de bois imprégnés do soufre sont également caractéristiques. Ajoutons que l’odeur de phosphore exhalée par les matières est encore un caractère que l’on ne doit pas négliger. Après cet examen préalable, on procède à la recherche méthodique du phosphore.

1459. D Procédé de MilscJierlicJi. — Ce procédé est fondé

1459. — RECHERCHES TOXICOLOGIQUES.

sur les propriétés que possède le phosphore d’être entraîné par la vapeur d’eau et de luire dans l’obscurité.

On acidulé les matières par l’acide sulfurique, et on place dans un ballon B (fig. 3'39), la masse amenée par l’eau à l’état de bouillie claire. Au moyen d’un tube coudé AD, on le met en relation avec un tube vertical DF, fixé à la douille d’une longue cloche renversée MN, et aboutissant dans un petit matras. En

Fig. 329. — Appareil <le Mitschcrlich pour la recherche du phosphore.

maintenant dans la cloche un courant continu d’eau froide , on transforme la seconde partie de l’appareil en une sorte de réfrigérant. Comme il s’agit de constater la production de lueurs phosphorescentes, on entoure la cloche de plusieurs épaisseurs de papier noir (déchiré dans la figure pour laisser voir les tubes intérieurs). On chauffe le ballon. Quand l’ébullition se produit, les vapeurs émises vont se condenser dans le tube DF. En regardant alors en M, par l’orifice de la cloche, on aperçoit, à l’intérieur du tube vertical, au point où la vapeur d’eau se condense

ANAl.YSE OUALITATIVE.

le plus activement, une lueur phosphorescente, facile à distinguer sur le fond noir du papier, surtout si l’on opère dans une pièce peu éclairée. Le caractère le plus net de cette lueur phosphorescente, celui qui la distingue le mieux d’un éclairage accidentel du réfrigérant, est sa mobilité : elle se déplace sans cesse, suivant les irrégularités de l’ébullition.

Il suflit de quelques milligrammes de phosphore pour produire très nettement le })hénomène pendant une demi-heure et plus, même après que les matières ont été exposées à l’air durant un certain temps. Le liquide, qui se condense, contient parfois du jdiosphore très divisé : il devient lui-mcme [)hosphorescent quand on l’agite à l’obscurité; il renferme aussi de l’acide phosphoreux ([ui réduit l’azotate d’argent; oxydé par l’acide azotique, à l’ébullition, il présente ensuite les caractères de l’acide phosphorique (§ 1440). .^u lieu du tube droit DF, Mitscherlich employait un serpentin de verre, mais cette forme de réfrigérant a été abandonnée à cause de sa fragilité.

La disposition précédente peut donner lieu à une cause d’erreur : la lumière émise par le fourneau servant à chauffer le ballon, traverse ce dernier, et vient, par des réflexions sur les parois intérieures du tube AD, éclairer le tube DF, ce qui peut tromper sur le résultat de l’expérience. On évite tout accident de ce genre en chauffant le ballon sur un large bain de sable .M, qui intercepte la lumière du foyer (hg. 330), et en enfermant le réfrigérant dans une caisse en bois dont le tube AG, qui amène les vapeurs, traverse seul la paroi opaque. Enfin, on se sert d’un réfrigérant de Liebig DL, tout en verre et de la forme ordinaire. En pratiquant dans la paroi antérieure de la caisse, celle qui est supprimée dans la figure, une petite ouverture devant laquelle on place l’œil, et en regardant par cette ouverture vers D, point où se produisent à la fois la condensation de la vapeur et la lueur phosphorescente, on observe aisément ce dernier phénomène. La méthode augmente encore de sensibilité si l’on a pris soin de noircir les parois intérieures de la caisse.

Certaines substances volatiles, l’alcool, l’éther, l’essence de térébenthine, le phénol, etc., s’opposent à la production des lueurs phosphorescentes du j)hosphore et rendent le procédé de Mitscherlich inapplicable ou peu sensible. Toutefois, môme dans ce cas, on retrouve dans le liquide distillé les caractères indiqués

U59. — RECHERCHES TOXICOLOGIQUES

plus haut, sauf la phosphorescence. En présence des corps tels que les précédents, il vaut mieux empêcher toute oxydation du phosphore et distiller le mélange dans un courant de gaz carbonique.

1460. 2” Procédé par combustion. — Introduits dans un appareil à liydrogène, le phosphore et ses composés oxygénés inféi ieurs à l’acide phos-

Fig. 330. — Appareil de Mitsclierlich modifié, pour la reclierche du phosphore.

phorique, sont changés en hydrogène phosphoré; celui-ci, entraîné par l’hydrogène en excès, communique à ce gaz la propriété de hrCder avec une llamme verte (M. Dusart).

Pour appliquer ces faits à la toxicologie, on commence par transformer en phosphore d’argent le phosphore que l’on suppose contenu dans les matières à essayer. A cet effet, on adapte à un appareil à hydrogène (fig. 239, § 507) un tube à dégagement plongeant jusqu’au fond d’une éprouvette à pied (fig. 12, §37), garnie d’une solution d’azotate d’argent. Le dégagement gazeux se produisant, on introduit dans l’appareil, par le tube à entonnoir, les matières suspectes délayées dans de l’eau. L’hydrogène se charge aussi-

98fj . analyse qualitative.

tôt d’iiydrogène phosphoré, quand du phosphore ou des acides phosphoreux et hypophosphoreux existent dans le mélange. Les matières à essayer formant souvent de la mousse dans ces conditions, il est nécessaire que le flacon producteur d’hydrogène ait de grandes dimensions. L’hydrogène phosphoré, en traversant la solution d’azotate d’argent, donne un précipité de phosphure d’argent plus ou moins mélangé d’argent métallique. Quand le dépôt cesse de se produire, on le recueille sur un liltre, et on le lave à l’eau distillée; s’il est peu abondant, il adiière au tube qui amène le gaz : on détache l’extrémité de ce dernier et c’est sur lui que l’on opérera, sans le séparer du dépôt (jui le recouvre. Dans tous les cas, on vérifie que le précipité contient du phosphore, en changeant de nouveau ce dernier en hydrogène phosphoré.

A cet effet, on dispose un second appareil à hydrogène (fig. 331); le gaz

qu’il produit se dégage par un tube ABC, puis traverse un tube plus large Cl), garni de ponce potassée (§ 4*26), retenue entre deux tampons d’ouate de coton; il s’échappe enfin par un tube DEF. La ponce potassée a pour but d’arrêter les traces d’hydrogène sulfuré que le zinc fournit s’il est chargé de soufre, et qui donneraient à la flamme de l’hydrogène une faible teinte bleuâtre, susceptible d’être confondue avec la teinte verte qu’il s’agit d’observer ; en même temps, elle arrête les poussières liquides et les sels que le gaz peut entraîner mécaniquement. Le tube à dégagement est d’abord recourbé à angle droit de 1) en E, puis à l’extrémité inférieure de sa branche verticale, par une courbure très prononcée, il se relève sur lui-même et se termine en F par une pointe étirée, portant un orifice étroit; on plonge la partie recourbée dans un verre L garni de mercure, le niveau de ce liquide s’élevant autour du tube jusqu’au voisinage immédiat de l’orifice F. On fait fonctionner l’ap-

1460. - RECHERCHES TO.KICOLOGIQUES.

pareil à hytlrogcne, en ayant soin de le garnir de liquide sur une assez grande hauteur afin de diminuer le volume de gaz qu’il contient, puis, quand l’air a été expulsé, on allume en F le gaz dégagé : il doit brûler en produisant une flamme invisible. Avec la disposition adoptée, la soude du verre, qui ne peut être fortement chaulfé à la base de la flamme, ne communique pas à celle-ci la coloration jaune qui se manifesterait sans la réfrigération due au contact du mercure. Les choses étant en cet état, on verse dans l’appareil, par le tube à entonnoir, le pbospbure d’argent délayé dans un peu d’eau. L’hydrogène phospboré prend naissance aussitôt, et son mélange avec l’hydrogène donne à la flamme de celui-ci une coloration vertémeraude caractéristique.

Il est plus avantageux encore de produire le second dégagement d’hydrogène dans un petit appareil à fonctionnement intermittent (§ 400 et § 401); on laisse accumuler un peu l’hydrogène avant de l’enflammer, ce qui permet de conduire la réaction avec lenteur et d’avoir un gaz plus riche en hydrogène phospboré.

En outre, la disposition précédente, qui est destinée à refroidir le tube au contact duquel brûle l’hydrogène, est avantageusement remplacée par un tube que termine un ajutage de platine, semblable à celui du chalumeau de Gahn (§ 1395).

1401. Arsenic. — La recherche toxicologique de l’arsenic est l’une des plus importantes, les empoisonnements par ce métalloïde, sous la forme d’acide arsénieux, étant plus fréquents encore que les empoisonnements par le phosphore. Dans le cas de l’arsenic, le poison se retrouve surtout dans le cerveau, le foie, la rate, les reins et les urines.

Tout d’abord, surtout lorsqu’il s’agit de matières vomies ou d’aliments, on se livre à un examen attentif des substances sur lesquelles on doit opérer. La faible solubilité de l’anhydride arsénieux lait que l’on y rencontre fréquemment, et que l’on peut même isoler, des fragments plus ou moins volumineux de ce corps, facile à distinguer par sa blancheur. On étale les matières sur une lame de verre, déposée elle-même sur un papier noir, et on enlève avec une pince les parcelles d’anhydride qu’on y reconnaît. La substance ainsi mise à part peut être analysée par les méthodes habituelles (§ 1405 et suivants).

Quant au reste des matières suspectées, avant d’y rechercher l’arsenic, on commence par détruire les substances organiques qui s’y trouvent.

Dans ce but, on emploie souvent la carbonisation jmr l'acide sulfurique 1445) ; le mieux est alors d’opérer dans un appareil

ANALYSE QUALITATIVE

distillatoire, si l’on veut éviter la déperdition d’arsenic que peut occasionner la présence des chlorures. Toutefois l’application de cette méthode étant pénible dans de telles conditions, on se contente d’ordinaire de détruire les matières dans une capsule ; on a soin seulement d’ajouter de temps en temps à la masse quelques gouttes d’acide azotique, qui change l’acide arsénieux en acide arsénique non volatil, et empêche ainsi sa transformation en chlorure d’arsenic volatil. On termine par un traitement semblable à l’acide azotique, afin d’oxyder le gaz sulfureux que retient énergiquement le chai-hon sulfurique; ce gaz sulfureux, qui résulte de l’action du charbon sur l’acide sulfurique chaud (§ d05), doit être éliminé avec soin, sa transformation en hydrogène sulfuré par l’hydrogène naissant pouvant gêner les réactions à faire postérieurement. On obtient ainsi un charbon sec et poreux, contenant l’arsenic à l’état d’acide arsénique; on le chauffe linalcment tant qu’il dégage des vapeurs rutilantes, en l’agitant sans cesse, mais en évitant l’intervention d’une température suffisante pour déterminer la réduction de l’acide sulfurique par le charbon; on ne doit donc pas aller jusqu’à la production des vapeurs blanches. Après refroidissement, on pulvérise le charbon dans un mortier et on le triture avec de l’eau distillée ; on décante le liquide, puis on fait bouillir le résidu avec de l’acide azotique ou de l’eau l’égale, afin d’oxyder le sulfure d’arsenic qui peut exister; on ajoute de l’eau, on décante et on lave à l’eau bouillante les matières insolubles. Les liquides filtrés sont ensuite additionnés d’acide sulfurique et évaporés, pour chasser l’acide azotique; afin d’enlever toute trace de ce dernier sans chauffer trop fortement, il est bon d’hiimecter d’eau le résidu et de renouveler l’évaporation à siccité, en prolongeant l’action de l’air sur la matière chauffée. On reprend pai’ l’eau et on soumet la liqueur aux réactifs propres à y déceler l’arsenic.

On peut encore chauffer 100 parties de matière animale à détruire avec 80 parties d’acide azotique, dans une grande capsule de porcelaine; lorsque la masse est devenue visqueuse et homogène, on cesse de chauffer, on ajoute 0 parties d’acide sulfurique concentré, et on chauffe de nouveau, en agitant, jusqu’à ce que la masse s’attache à la capsule. On laisse alors tomber goutte à goutte dans le mélange agité 15 parties d’acide azotique, qui produisent une nouvelle liquéfaction. On chaufle enfin jus-

1461.— RECHERCHES TOXICOLOGIQUES.

qu’à carbonisalion de la matière. Le résidu noir, étant pulvérisé et épuisé par l’eau bouillante, fournit une solution jaune, dans laquelle on recherche l’arsenic (M. A. Gautier).

La destruction des matières par le chloiate de potasse et l’acide chlorhydrique (§ 1454) convient parfaitement pour la recherche de l’arsenic, celui-ci s’y trouvant changé en acide arsénique. Toutefois, il est nécessaire de pousser la destruction aussi loin que possible, le liquide provenant d’un traitement insuffisamment prolongé moussant beaucoup quand on l’introduit dans l’appareil de Marsh, dont il sera parlé plus loin.

14(32. Méthode de Marsh. — Le procédé de recherche de l’arsenic, indiqué par Marsh en 1830, est basé sur deux faits principaux :

1" L’hydrogène naissant, dans un milieu acide, transforme les composés oxygénés de l’arsenic et leurs combinaisons en liydi’Ogène arsénié.

2" L’hydrogène arsénié est décomposahle par la chaleur eu hydrogène libre et arsenic; celui-ci peut être condensé })ar le contact d’un corps froid.

Le mode d’application de la méthode de Marsh a été fréquemment modifié. Celui que l’on adopte généralement aujourd’hui a été recommandé par l’Académie des sciences.

L’appareil consiste en un llacon producteur d’hydrogène F (tig. 332), dans lequel on fait réagir l’acide sulfurique pur et dilué sur le zinc pur; il est muni d’un tube de sûreté à entonnoir SS, et d’un tube à dégagement AB, coudé à angle droit. Ce dernier est relié en B, par un bouchon neuf, à un tube plus large BC, garni d’amiante, lequel est adapté de la même manière à un tube droit CD, de 4 à 5 millimètres de diamètre intérieur, en verre peu fusible, et étiré à son extrémité D. Sur le tube CD on enroule une bande de clinquant ou de toile métallique, de manière à former un manchon MN, qui le recouvre seulement sur G ou 7 centimètres de longueur, et qui peut glissera sa surface. Le tampon d’amiante arrête les particules liquides entraînées par le gaz.

Pour rechercher l’arsenic dans un liquide provenant de l’un des traitements indiqués plus haut (§ 1461), on commence par verser en S de l’acide sulfurique dilué, afin de dégager de l’hydrogène dans l’appareil, et d’en chasser l’air. Cela fait, aucun mé-

ANALYSE QUALITATIVE

lange explosible ne pouvant exister dans le flacon, on approche le manchon métallique MN à quelques centimètres du bouchon C, et au moyen d’un brûleur de Bunsen, modérément alimenté d’air alin de ne pas produire une flamme trop chaude et capable de fondre le verre, on chaufle ce manchon durant une vingtaine de minutes. Pendant ce temps on a soin, par des additions ménagées d’un mélange refroidi de 5 parties d’eau avec 1 partie d’aeide sulfurique pur, de maintenir un dégagement d’hydrogène lent mais régulier. Il faut éviter l’emploi de l’acide concentré qui produirait une réaction tumultueuse. Si le zinc ou l’acide

Fig. 332. — Appareil de Marsh, modifié par l’Académie des sciences.

sulfurique sont souillés de la plus faible trace d’arsenic, on voit bientôt se former à l’intérieur du tube GP, au delà de la partie chauffée, entre N et D par conséquent, un dépôt noir, métallique et miroitant d’arsenic; l’hydrogène arsénié formé s’est en efl'ct détruit en traversant le tube chaufle en ]\1N, et l’arsenic mis en liberté s’est condensé dans la })artie froide. S’il ne s’est formé aucun dépôt entre N et 1), on contrôle d’une seconde manière la pureté du gaz dégagé : on allume ce gaz à l’orificc étranglé D, puis on approche de la flamme, à peu ju'ès normalement à sa direction et de manière à l’aplatir en son milieu, une soucoupe de porcelaine froide. La chaleur produite dans la combustion suffit à décomposer l’hydrogène arsénié, et, tandis que l’arsenic

1462. - RECHERCHES TOXICOLOGIQUES.

qui se trouve dans l’enveloppe extérieure de la flamme brûle et se change en acide arsénieux, celui qui est à l’intérieur, hors de l’action de l’oxygène, se refroidit et se condense au contact de la porcelaine froide; il se dépose ainsi une tache métallique sur la soucoupe, au point touché par la flamme. Quand les réactifs sont purs, ce qui est indispensable, le résultat est négatif. On verse alors dans l’appareil, par le tube de sûreté, le liquide à expérimenter, provenant de l’un des traitements indiqués plus haut (§1461).

Ce liquide doit, pour donner un résultat certain, satisfaire à plusieurs conditions. Tout d’abord, l’arsenic ne doit y être contenu ni à l’état métallique, ni à l’état de sulfure, ces formes ne se prêtant pas à la production de l’hydrogène arsénié par l’hydrogène naissant. Il ne doit pas davantage contenir de l’acide sulfureux, que l’hydrogène naissant changerait en hydrogène sulfuré, lequel précipiterait l’arsenic à l’état de sulfure. La présence du mercure, du cuivre et même du bismuth, empêchant le dégagement de l’hydrogène arsénié, les composés de ces métaux doivent être écartés. L’acide azotique et l’acide azoteux sont également à éli miner du mélange, ces corps déterminant la formation de l’hydro gène arsénié solide, qui se précipite en flocons bruns, inattaquables par l’hydrogène naissant; d’ailleurs, l’acide azotique introduit dans un appareil à hydrogène peut donner du protoxyde et du bioxyde d’azote, susceptibles de former avec l’hydrogène des mélanges explosibles.

Dès l’introduction dans l’appareil du liquide à essayer, la réaction commence et l’hydrogène arsénié se manifeste ; aussi est-il nécessaire d’avoir échauffé préalablement le manchon métallique. Comme les solutions qui proviennent des destructions de matières organiques sont acides, il faut les verser dans l’appareil avec lenteur ; on évite ainsi un dégagement de gaz trop rapide et par suite la déperdition de l’arsenic; à. ce point de vue, il devient quelquefois utile de modérer l’action en entourant d’eau froide le flacon F. Quand, sous l’influence de certaines substances organiques incomplètement détruites, le contenu du flacon mousse abondamment, on évite souvent la sortie de la mousse de l’appareil en versant dans celui-ci quelques gouttes d’huile grasse.

Si les matières essayées sont arsenicales, un anneau métallique

ANALYSE OUALITAÏIVE.

se forme bientôt au delà du rnanclion, et augmente peu à peu d’épaisseur. 11 devient déjà sensible quand on a introduit dans l’appareil un dixième de milligramme d’arsenic. En donnant au tube CD une longueur suflisante, on peut y déposer toute une série d’anneaux. A cet etfet, on place d’abord le manchon à une distance de l’extrémité D, telle que l’anneau se dépose à quelques centimètres de cette extrémité. L’anneau étant produit, on fait glisser le manchon de 3 ou 4 centimètres vers G, et on le chauffe de nouveau, ce qui donne un deuxième anneau en avant du })remier. En continuant ainsi, on peut échelonner les dépôts d’arsenic sur la plus grande partie delà longueur du tube; l’expérience terminée, en coupant le tube entre chacun d’eux, ils peuvent être séparés pour être soumis à des essais divers ou pour être conservés.

Si, au lieu de chauflèr le tube de dégagement sur une partie de sa longueur, on enlève la lampe, et si l’on allume le gaz sortant de l’orifice étroit qui termine l’appareil en D, la flamme de l’hydrogène prend, en présence de l’arsenic, une teinte blanchâtre. Si l’on écrase cette flamme avec une soucoupe de porcelaine, ainsi qu’il a été dit plus haut, elle forme des taches d’arsenic à la surface de cette dernière. Pendant les premiers moments, quand la porcelaine est froide, la tache se forme au centre de la flamme, mais l’arsenic étant volatil et la température de la porcelaine s’élevant, la tache s’élargit bientôt, puis disparaît ; il est donc nécessaire de déplacer fréquemment la soucoupe et de présenter à la flamme une paroi froide, en changeant au besoin de soucoupe. Pour la même raison, la flamme doit être courte, une flamme forte échaufl'ant trop rapidement la porcelaine. Ajoutons enfin que les taches sur la soucoupe et les anneaux dans le tube peuvent être obtenus simultanément, mais les taches sont alors peu chargées, la plus grande partie du produit s’étant déposée en ND.

Un point capital dans la recherche toxicologique de l’arsenic est de faire une opération à ôiawc, pour contrôler la pureté de tous les réactifs employés. Nous avons vu plus haut qu’on doit vérifier tout d’abord la pureté du zinc et celle de l’acide sulfurique, mais les réactifs nécessaires aux traitements antérieurs, à la destruction des matières organiques par exemple, doivent être également éprouvés au point de vue de l’arsenic. On fait donc sur une matière

1462. — UECiiERCHES TOXICOLOGIOUES.

qui ne peut être suspectée, une opération identique à celles qui ont été exécutées sur les matières suspectes, avec les mômes réaclil's pris en mêmes quantités, et on constate que les solutions obtenues ne donnent rien dans l’appareil de Marsh.

1463. Parmi les modilicatioiis apportées à l’appareil précédent, il en est quelques-unes qui présentent des avantages réels.

L’obtention des anneaux ou des taches exige une certaine régularité dans le dégagement gazeux, régularité qu’il est d’autant plus diflicile d’obtenir qu'on ajoute dans l’appareil des liqueurs à essayer [>lus fortement acides. Avec la disposition indiquée par la ligure 333, on obtient un courant d’bydro-

FiG. 333. — Appareil de Marsh (disposition de M. Bonis).

gène parfaitement régulier (M. Bouis). Un robinet de verre R, placé sur le tube de dégagement RA, avant le tube à amiante, peut être réglé au point convenable; il laisse échapper une quantité de gaz invariable, la pression étant maintenue constante dans l’appareil. Ce dernier résultat est obtenu au moyen d’un tube supplémentaire CDE, adapté à une seconde tubulure que porte le flacon à hydrogène: ce tube plonge en E, sur une certaine hauteur, dans de l’eau distillée ; dès que la production d’hydrogène excède la quantité qui traverse le robinet R, le gaz s’échappe en E, et la pression intérieure se trouve limitée là la hauteur d’une colonne liquide égale à la longueur de tube immergée.

Toutefois, une certaine proportion de l’hydrogène arsénié se trouvant ainsi perdue, il est préférable de remplacer le tube plongeur par un tube à boples de Will et Warrentrapp W (lig. 334), dans lequel on place une solution d’azotate d’argent. Ce réactif donne avec l’hydrogène arsénié un précipité d’argent réduit, tandis que la liqueur retient en dissolution de l’acide arsénieux qu’on caractérise ensuite après filtration. En même temps, la pression dans JUNGFLEiscii. — Manip. de chimie. 63

99i ANALYSE QUALITATIVE.

l’appareil reste limitée à la résistance que peut apporter le liquide du tube ù boules (M. Bouis).

1464. Examen des taches et des anneaux. — Les taches et les anneaux ainsi obtenus doivent être examinés avec soin. D’une part, rantimoine, comme l’arsenic et dans les mêmes conditions, donne des taches et des anneaux analogues. D’autre part, certains composés peuvent être entraînés par l’hydrogène et se déposer

Fig. 33 i. — Appareil de Marsh (disposition de M. Bouis).

ensuite, en prenant l’apparence des dépôts d’arsenic ou d’aulimoine; c’est ainsi que lorsqu’on ajoute dans l’appareil de Marsh de l’acide sulfurique concentré, conlrairemcnt à la recommandation faite i)lus haut (§ 140^), il se forme de l’oxysulfure de zinc qui occasionne des erreurs de ce genre.

Nous donnerons ici les caractères que présentent les dépôts d’arsenic pur. Nous indiquerons plus loin, à propos de la recherche de l’antimoine (§ 1460), les caractères qui différencient les dépôts d’antimoine des dépôts d’arsenic, ainsi que les moyens de caractériser ces deux corps dans les dépôts mixtes (§ 1407).

Dans les taches comme dans les anneaux, le dépôt d’arsenic est

J46i. — RECHEUCIIES TOXICOLOGIQUES.

très brillant, d’un noir brun; sa teinte brime est surtout marquée dans les parties minces, et notamment vers les bords.

Ce dépôt est volatil. C’est ainsi qu’une tache, formée sur une soucoupe, disparaît lorsqu’on laisse s’échauffer dans la Ilamme de l’hydrogène la porcelaine qui la porte, alors même qu’elle reste soustraite à l’action de l’air parle courant gazeux qui la recouvre. C’est ainsi encore qu’un anneau d’arsenic se déplace quand on le chautïe dans le courant d’hydrogène : lorsqu’on le recouvre du manchon métallique et qu’on chauffe le tube qui le poiTe, il disparaît et le tube reprend sa transparence ; mais l’arsenic volatilisé, étant entraîné par le gaz, va se condenser un peu plus loin, dans la partie froide du tube, où il forme un nouvel anneau semblable au premier. Ce déplacement se produit sous l’inlluence d’une température modérément élevée.

L’arsenic étant très facilement dissous par l’hypochlorite de soude, quand on verse quelques gouttes de ce réactif sur une tache d’arsenic déposée dans une soucoupe, la tache disparaît presque instantanément.

Quand on humecte d’acide azotique une tache d’arsenic, elle se soulève et se détache comme une pellicule ; si l’on chauffe ensuite avec précaution la soucoupe qui la porte, de manière à chasser l’acide azotique en excès, le métalloïde se dissout et passe à l’état d’acide arsénique ; si l’on ajoute de l’ammoniaque pour saturer l’acide, et qu’on chauffe de nouveau jusqu’à élimination de l’ammoniaque libre, il suffit ensuite de laisser tomber sur le produit quelques gouttes d’azotate d’argent pour voir apparaître la teinte rouge-brique de l’arséniatc d’argent. Cet arséniate étant soluble dans l’acide azotique, dans l’ammoniaque et aussi dans l’arséniate d’ammoniaque, il est indispensable de ne pas négliger de saturer exactement par l’ammoniaque, comme on l’a prescrit plus haut, ainsi que d’ajouter le sel d’argent en léger excès. 11 se forme parfois un précipité jaune d’arsénite d’argent, lorsque l’oxydation par l’acide azotique a été insuffisante.

Quand, en coupant le tube qui le porte, on isole un anneau d’arsenic et qu’on le chaulfe dans le fragment de tube ouvert aux deux bouts et tenu incliné, l’arsenic s’oxyde dans le courant d’air chaud qui s’établit à l’intérieur du tube : il se transforme en anhydride arsénieux, en exhalant une odeur alliacée. Si le tube a une longueur suffisante, l’anhydride arsénieux blanc se

ANAI.YSE QUALITATIVE.

condense dans sa partie froide. L’anneau blanc d’anhydride arsénieux se volatilise et se déplace par l’action de la chaleur; dissous dans quelques gouttes d’acide chlorhydrique, puis dans l’eau, il donne une solution que l’hydrogène sulfuré précipite en jaune et le sulfate de cuivre en vert.

Lorsqu’on humecte une tache d’arsenic avec du sulfhydrate d’ammoniaque, et qu’on évapore l’excès de ce dernier en chauffant doucement, on obtient un résidu jaune de sulfure d’arsenic, lequel ne se dissout pas quand on le chaulfe avec de l’acide chlorhydrique, mais se dissout dans l’ammoniaque.

1405. Antimolne. — L’antimoine peut être classé parmi les métaux ou parmi les métalloïdes. Les analogies étroites qu’il présente avec l’arsenic, au point de vue de la recherche toxicologique, nous portent à en parler ici, immédiatement après l’arsenic. Dans les cas d’empoisonnement, il se retrouve plus abondamment dans le foie, la rate, les reins et l’urine.

L’examen direct, à la loupe, ne fournit pas souvent dans la recherche de l’antimoine des résultats aussi nets que ceux dont il a été question plus haut, à propos des intoxications par l’anhydride arsénieux; cela tient à ce que le poison antimonial le plus usité, l’émétique, est soluble dans l’eau et disparaît.

La destruction des matières organiques se fait comme pour la recherche de l’arsenic, soit par la carbonisation sulfurique (§ 1452), modifiée ou non par l’emploi de l’acide azotique 1401), soit par le chlore et le chlorate de potasse (§ 1454).

Dans le premier cas, on pulvérise le charbon sulfurique, on le fait chaulîer avec de l’eau régale, on évapore à siccité au bainmarie, et on reprend par l’^au additionnée de 5 ou 0 centièmes d’acide tartrique. Ce dernier réactif dissout facilement les composés oxygénés de l’antimoine, insolubles dans feau pure. On fait liouillir le mélange pour assurer la dissolution, on filtre à chaud et on lave le résidu. Les liqueurs sont enfin concentrées par évaporation; elles peuvent ensuite être introduites directement dans l’appareil de Marsh. Ce mode opératoire doit être préféré quand il s’agit de rechercher des traces d’antimoine seulement. Sauf dans ce dernier cas, il vaut mieux saturer les liqueurs d’hydrogène sulfuré, recueillir sur un libre le sulfure d’antimoine précipité, le laver à l’eau, puis le redissoudre à chaud

UG5. — RECHERCHES TOXICOLOGIQUES. î)'.)7

dans l’acide chlorhydrique concentré, auquel on ajoute quelques gouttes seulement d’acide azotique; la liqueur diluée peut être introduite dans l’appareil de Marsh.

Quand la destruction des matières organiques a été opérée par l’acide chlorhydrique et le chlorate de potasse, et qu’on recherche des traces d’antimoine, on verse directement la liqueur obtenue dans l’appareil de Marsh, après l’avoir dépouillée de chlore libre, comme il a été dit plus haut Li54). Lorsque le corps à caractériser est plus abondant, on précipite d’abord l’antimoine à l’état de sulfure comme il vient d’être indiqué.

1400. La conduite des opérations avec l’appareil de Marsh est la même pour l’antimoine que pour l’arsenic. Les précautions à prendre sont identiques (§ 1404), et la pureté des réactifs est contrôlée par des moyens semblables. Les taches et les anneaux

Fig. 335. — Anneaux d’arsenic.

s’obtiennent pareillement; toutefois, la flamme de l’hydrogène devient plus blanche avec l’antimoine, et elle répand des fumées blanches. Il nous reste à indiquer les caractères spécifiques des dépôts d’antimoine et à préciser comment on les distingue des dépôts d’arsenic (§ 1404).

Soit en taches, soit en anneaux, l’antimoine est très brillant, noir, et ne présente pas la teinte brune, assez marquée, que possède l’arsenic dans les mômes conditions.

Les taches d’antimoine sont volatiles, mais beaucoup moins que celles d’arsenic ; ces taches disparaissent moins facilement lorsqu’on expose dans la flamme de l’hydrogène la porcelaine qui les porte. Mais c’est principalement avec les anneaux que les différences s’accentuent le plus nettement. Tout d’abord l’anneau d’arsenic et l’anneau d’antimoine ne se déposent pas an même endroit dans le tube. Tandis que l’arsenic, relativement très volatil, va se condenserai! delà de la partie chauffée sous le manchon métallique AB (fig. .dBS), en G par exemple, l’antimoine, beaucoup

\m ANALYSE QUALITATIVE.

moins volatil, se dépose immédiatement après la partie du tube <iui reçoit l’action directe de la lampe à gaz, en un point tel que T (iig. 33(1), situé d’ordinaire sous le manchon métallique. En second lieu, tandis que l’anneau d’arsenic se déplace facilement, et à une température relativement peu élevée, quand on le cliaufle dans un courant d’iiydrogéne, l’anneau d’antimoine ne se déplace que fort diflîcilemenl ; à une température très élevée, il s’altère et se change en petits globules métalliques, visibles à la loupe.

l.’bypochlorite de soude, à moins qu’il ne soit souillé de chlore libre, est sans action sur le dépôt d’antimoine qu’il laisse brillant. On sait que le même agent dissout presque instantanément l’arsenic (§ 1404).

Imbibées d’acide azotique et cbaulfées, les taches d’antimoine disparaissent, ou, si elles sont épaisses, laissent un résidu blanc; en évaporant le produit à sec, en l’alcalinisant par l’ammoniaque.

Fig. 33G. — Anneaux d’antimoine.

en chassant par la chaleur l’excès de cette dernière, et en ajoutant de l’azotate d’argent, il ne se forme pas de précipité rougebrique; celui-ci caractérise l’arsenic en pareille circonstance.

Grillées dans le tube ouvert par les deux bouts, les taches d’antimoine s’oxydent en répandant des vapeurs blanches, inodores. Le dépôt blanc, resté dans le tube, se dissout dans l’acide chlorhydrique et mieux encore dans l’acide tartrique; la liqueur donne avec l’hydrogène sulfuré un précipité rouge orangé.

Imbibé de sulfhydrate d’ammoniaque, le dépôt d’antimoine s’attaque ; après évaporation à une douce chaleur, il reste un résidu de sulfure d’antimoine rouge orangé, soluble à chaud dans l’acide chlorhydrique concentré, en formant une liqueur qui l)résente les caractères des protosels d’antimoine 1420). Le sulfure d’arsenic est jaune et insoluble dans l’acide chlorhydrique.

En outre, vient-on à diriger un courant lent d’hydrogène sulfuré sec, dans un tube contenant un anneau d’antimoine et légère-

1466. — RECHERCHES TOXICOLOGIQUES.

ment chauffé, l’anlimoine se sulfure en se teintant plus ou moins d’orangé. La transformation achevée, si l’on fait passer lentement dans le même tube un courant de gaz chlorhydrique sec, le sulfure est attaqué rapidement et le chlorure volatil qu’il engendre est entraîné par le courant gazeux; il peut être recueilli, puis caractérisé, en dirigeant les vapeurs dans un peu d’eau. Traité de même, l’anneau d’arsenic donne un sulfure jaune, inattaquable par l’acide chlorhydrique gazeux, mais facilement soluble dans l’ammoniaque.

Enfin si, au lieu de décomposer par la chaleur l’hydrogène antimonié qui s’échappe de l’appareil de Marsh, on le fait passer dans une solution d’azotate d’argent, celui-ci est précipité; il se dépose un mélange d’argent métallique et d’antimoniure d’argent ; la liqueur filtrée, débarrassée de l’argent en excès par l’acide chlorhydrique, et filtrée de nouveau, ne retient pas trace d’antimoine et ne précipite pas par l’hydrogène sulfuré. Avec l’arsenic, la même liqueur retient de l’acide arsénieux, précipitable en jaune par l’hydrogène sulfuré.

1467. L’arsenic et l’antimoine peuvent coexister dans les taches et dans les anneaux. On est averti de ce fait par le manque de netteté des caractères précédents. En pareil cas, pour rechercher les deux corps, il vaut mieux opérer sur le gaz dégagé de l’appareil de Marsh que sur le dépôt métallique mixte, dùt-on redissoudre ce dernier pour l’introduire à nouveau dans l’appareil à hydrogène. On fait passer le gaz dans un tuhe à boules contenant de l’azotate d’argent. Conformément à ce qui a été dit dans l’alinéa précédent, l’antimoine se précipite avec l’argent réduit, tandis que l’arsenic reste en dissolution à l’état d’acide arsénieux. On les sépare par filtration suivie de lavage, et, dans chacun des produits de séparation, le solide étant préalablement dissous dans l’eau régale, on caractérise l’un d’eux par les procédés ordinaires.