III. — RECHERCHE DES COMPOSÉS MÉTALLIQUES

1468. Alcalis caustiques. — La potasse et la soude caustiques sont des poisons énergiques; elles attaquent rapidement les tissus animaux et les liquéfient lorsqu’elles sont en solution concentrée.

Alors même qu’elles ont été exposées à l’air pendant longtemps, les matières provenant d’un empoisonnement par les alcalis conservent une réaction alcaline énergique et bleuissent fortement le tournesol. Pour caractériser l’alcali qu’elles renferment, on les coupe en menus fragments et on les introduit avec de l’eau dans un flacon bouché, que l’on agite de temps en temps. Après quatre ou cinq heures de macération, on filtre et on évapore rapide -

ANAIXSE QUALITATIVE.

ment à sec, au bain-marie. Le résidu est broyé et introduit dans un ilacon avec de l’alcool forl; après une heure de contact, pendant laquelle on agite fréquemment, on laisse déposer, on décante la liqueur alcoolique qui a dissous l’alcali caustique, en laissant lecarbonate insoluble, onia filtre et on la distille (fig. 14!2, 2“20) en cbaulfant au bain-marie. Le résidu très alcalin,

après avoir été neutralisé par un acide, est essayé par les réactifs, qui servent à distinguer la potasse de la soude (,^ 1418 et § 1L20).

Le résidu insoluble dans l’alcool pourrait avoir retenu la totalité des alcalis : si les matières étaient restées longtemps exposées à l’air, les alcalis causli(pies se seraient, en elfet, transformés en carbonates insolubles dans l’alcool. Ce résidu, repris par l’eau, donne une liqueur alcaline; concentrée, celle-ci fait effervescence par les acides lorsque la proportion de carbonate est suffisante. Quand on neutralise par l’acide azotique la solution filtrée, qu’on l’évapore à sec, qu’on lave le résidu avec de l’eau, et qu’on filtre, on obtient une solution dans laquelle on peut constater les caractères des sels de potasse ou de soude. Il est indispensable cependant, quand les faits observés indiquent la présence d’un sel de soude, de ne pas oublier que les li(|uides de l’économie animale renferment du chlorure de sodium ; il faut donc tenir compte de l’abondance du produit. L’alcalinité des matières, constatée à l’origine, est d’ailleurs un caractère indispensable.

14G9. Zinc. — Les sels de zinc sont très toxiques. Dans les cas d’empoisonnement, on recherche le métal dans les matières suspectes, après avoir détruit les corps organiques.

Cette destruction se lait de préférence au moyen de l’acide chlorhydrique et du chlorate de potasse (§ 1454), le chlorure de zinc n’étant volatil qu’à une température élevée. La carbonisation sulfurique, en présence de l’acide azotique, convient également (§1452). L’incinération elle-même (§ 1451) peut être employée, si l’on a soin de la pratiquer à une température aussi peu élevée (|ue possible; toutefois ce procédé est ici peu recommandable, le zinc, réduit à chaud par le charbon du corps organique détruit, se volatilisant aisément.

On traite les produits résultant de la destruction, par l’eau bouillante additionnée d’acide chlorhydrique ; on liltre et on lave à l’eau chaude le résidu insoluble. On évapore à sec les liqueui's, pour chasser l’excès d’acide, mais en évitant de surchaulïer le résidu; on reprend ce dernier j)ar l’eau, on ajoute à la solution limpide de l’acétate de soude, dont l’alcali sature les dernières traces d’acide minéral qui peuvent subsister; on acidulé franchement par l’acide acétique et enlin on sature le liquide d’hydrogène sulfuré. Le zinc se sépare à l’état de sulfure; il entraîne

im — UECHEUCIIES TOXICOLOGIQUES.

lOUl

un peu d’alumine et des traces de 1er. Ou laisse déposer, on décante sur un filtre, on purilie le précipité par lavage à l’eau chaude et enfin on le verse sur le liltre. Pour séparer les traces de métaux étrangers qu’il a pii entraîner, on le dissout dans l’acide chlorhydrique, à l’ébullition, en additionnant le mélange de 3 ou i gouttes d’acide azotique ou d’un peu d’eau de chlore, pour détruire l’hydrogène sulfuré resté dans la liqueur et pour peroxyder le fer; enfin on ajoute un grand excès d’ammoniaque: l’alumine, s’il en existe, et le 1er, passé à l’état de sesquioxyde, restent insolubles, tandis que l’oxyde de zinc se dissout dans l’ammoniaque, et peut être séparé par filtration de la liqueur. Il suffit enfin de faire bouillir celle-ci pendant un instant pour enlever le plus grand excès d’ammoniaque, et de saturer le mélange d’hydrogène sulfuré, pour que la totalité du zinc se sépare à l’état de sulfure. En dissolvant ce dernier comme il vient d’être dit, on obtient une liqueur dans laquelle le zinc peut être caractérisé j)ar ses réactions ordinaires (§ 1418 N, et § 1420).

La solubilité de l’oxyde de zinc dans la potasse et dans l’ammoniaque, la couleur blanche du sulfure et du ferrocyanure, la solubilité du carbonate dans les sels ammoniacaux, la coloration jaune rougeâtre du ferricyanure, sont particulièrement caractéristiques.

L’élimination du fer indiquée plus haut est indispensable, ce métal masquant plusieurs réactions des sels de zinc.

1470. Plomb. — La destruction des substances organiques doit précéder la recherche du plomb dans les matières provenant d’un empoisonnement; ce métal forme, en effet, avec les tissus animaux des combinaisons tout à fait insolubles. Cette destruction peut se faire par incinération (§ 1451); l’oxyde de plomb est, il est vrai, volatil au rouge vif, mais d’une part ce corps ne se produit qu’aux derniers moments de l’incinération, et d’autre part, on ne doit jamais opérer à une température suffisante pour le chasser notablement. La carbonisation sulfurique (§ 1452), ainsi que le traitement par l’acide chlorhydrique et le chlorate de potasse (§ 1454), conviennent également.

Le charbon sulfurique contient le plomba l’état de sulfite très peu soluble dans l’eau. On le pulvérise et on le traite par l’acétate d’ammoniaque, qui dissout aisément le sulfate de plomb. On fait

ANALYSE QUALITATIVE

bouillir pendant quelques instants, on étend d’eau et on filtre. Le plomb est ensuite caractérisé dans la solution.

Quant aux cendres, on les fait bouillir avec un peu d’acide azotique, on étend d’eau, on fait bouillir de nouveau, on filtre, on évapore la liqueur à siccité pour chasser l’acide azotique en excès, et on reprend le résidu jiar l’eau.

La partie restée insoluble retient dans certains cas la totalité du plomb; cela arrive surtout quand il s’est trouvé des sulfates en présence. Il est donc nécessaire de faire subir à ce résidu le traitement indiqué plus haut pour le charbon sulfurique, et de dissoudre dans l’acétate d’ammoniaque le sulfate de plomb qu’il peut contenir. Le métal est ensuite recherché dans celte seconde solution comme dans la solution azotique.

(Jiiand on a pratiqué la destruction par le chlorate de potasse et l’acide chlorhydrique, le chlorure de plomb formé se dissout dans l’eau bouillante, surtout en présence de l’acide chlorhydrique libre; pour le séparer du résidu, il suffit d’épuiser celui-ci par l’eau bouillante. S’il est assez abondant, le chlorure de plomb cristallise par refroidissement de la liqueur.

Quel que soit le mode de destruction des matières organiques que l’on a choisi, le mieux est de précipiter le plomb à l’état de sulfure insoluble, en saturant les solutions d’hydrogène sulfuré. L’acide chlorhydrique en grand excès s’opposant à la précipitation du sulfure de plomb, il est bon, au préalable, de neutraliser partiellement les liqueurs par l’ammoniaque, en ne leur laissant qu’une faible réaction acide. On lave le sulfure par décantation suivie de filtration, puis on le recueille sur le filtre.

Quand la recherche porte sur de très faibles quantités de métal, il est nécessaire d’attendre vingt-quatre heures avant de se prononcer négativement sur la formation du sulfure : des traces de celui-ci ne deviennent visibles que lorsqu’elles se sont ressemblées par le dépôt.

En traitant à l’ébullition le sulfure par l’acide azotique étendu de son volume d’eau, dans une petite capsule de porcelaine, on le change en azotate de plomb, tandis qu’il se sépare du soufre entraînant un peu de sulfate de plomb. Dans la liqueur filtrée, on constate la présence du ])lomb par les réactions indiquées plus haut (§ 1415, § 1417 .1, et § 1420). Le plomb resté dans le résidu

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à l’éLat de sulfate péuL lui-même être mis en dissolution : par ébullition avec de l’eau contenant un peu d’azotate de baryte, il forme du sulfate de baryte insoluble, tandis que le plomb passe dans la liqueur à l’état d’azotate soluble.

Les caractères les plus importants à constater pour reconnaître le plomb sont la solubilité dans la potasse de l’oxyde hydraté blanc, l’insolubilité du sulfate dans l’eau et sa solubilité dans la potasse ainsi que dans l’acétate d’ammoniaque, la solubilité du chlorure dans l’eau bouillante, qui l’abandonne en cristaux par refroidissement, la coloration jaune de l’iodure et du chromate, la précipitation du métal de scs sels par le zinc, etc.

1471. Cuivre. — Pour déceler la présence du cuivre dans les matières organiques, on commence par détruire celles-ci. Lorsque les mélanges dans lesquels on recherche le cuivre sont des liquides volatils, des liqueurs alcooliques ou des eaux distillées par exemple, on les concentre par évaporation, et on traite le résidu, qui est chargé de substances organiques, comme toutes les matières d’origines diverses qui sont dans le même cas.

La destruction par le chlorate de potasse et l’acide chlorhydrique (§ 1454) donne de bons résultats; le cuivre se trouve changé en chlorure. On reprend par l’eau, on filtre et on évapore à siccité pour chasser l’acide en excès. En reprenant une seconde fois par l’eau, ou obtient une liqueur qui est ensuite traitée par l’hydrogène sulfuré, comme on l’indiquera plus loin.

La destruction par l’acide sulfurique convient également (§ 1453), mais le moyen le plus recommandable est l’incinération, sans addition d’aucun réactif (§ 1451). Quand on suit cette dernière méthode, il est indispensable de brûler complètement le charbon, ce corps ayant la pi'opriété de retenir le cuivre avec énergie, et de ne le céder que difficilement aux dissolvants acides.

On reprend le charbon sulfurique ou les cendres par l’acide azotique concentré, on fait bouillir durant quelques minutes, on ajoute de l’eau, on filtre, et on évapore la liqueur jusqu’à siccité, ce qui élimine l’acide azotique en excès. On reprend une seconde fois par l’eau, mais en additionnant celle-ci d’acide chlorhydrique. Si un poids de cuivre un peu notable est contenu dans la solution, celle-ci est bleue ou verte. Dans tous les cas, on \

lOOi ANALYSE QUALITATIVE.

constate dicectemenl la présence du cuivre ainsi qu’il va être indiqué.

Quel que soit le procédé de destruction des matières organiques auquel on a donné la préférence, il est avantageux d’isoler d’abord le cuivre eu le précipilani par l’hydrogène sulfuré. On fait passer ce gaz, jusqu’à saturation, dans la liqueur acidulée; on recueille le précipité de sulfure sur un filtre, et on le lave avec de l’eau saturée d’hydrogène sulfuré, pour éviter son oxydation à l’air. On reprend le précipité par l’acide azotique chaud, qui dissout le sulfure de cuivre et laisse insolubles l’étain, l’antimoine et le mercure, si ces métaux se trouvent dans le précij)ité; on évapore à sec, pour chasser l’acide en excès, on reprend par l’eau et on filtre. La solution est ensuite examinée, })ar portions, au point de vue des réactions caractéristi([ues des sels de cuivre : précipitation lente du cuivre, métallique et rouge, sur une grosse aiguille d’acier qu’on y plonge; coloration bleu céleste par addition d’un excès d’ammoniaque; coloration rouge par le ferrocyanure de potassium; coloration fugitive, verte et bleue, de la llamme dans laquelle on introduit le produit d’évaporation de la liqueur additionnée d’acide chlorhydrique (§ L4i0).

Le plus souvent, on reconnaît le cuivre directement dans le liquide provenant de la dissolution des cendres, sans passer par le sulfure de cuivre. Toutefois, la présence d’une proportion importante de fer dans les cendres peut alors masquer certaines réactions du cuivre, et notamment celle du ferrocyanure de potassium. En ajoutant au liquide quelques gouttes d’eau de chlore pour assurer la peroxydation du fer, jtuis un grand excès d’ammoniaque, et en filtrant, on sépare le fer; la liqueur, évaporée à l’ébullition pourchasser l’ammoniaque, puis acidulée par l’acide acétique, donne ensuite nettement la réaction avec le ferrocyanure.

Quand on a employé les moyens de destruction de la matière organi([ue autres que l’incinération, la précipitation du cuivre à l’état de sulfure est indispensable.

.En appliquant à tous les liquides })récédents la méthode de dosage du cuivre par voie électrolytique (voy. Dosage du, cuivre)^ on isole en nature la totalité de ce métal.

147'2. Mercurk. — Le procédé de destruction des matières organiques, auquel on doit donner la préférence dans la recherche