IV. — RECHERCHE DES PRIXCIDES ORGANIQUES

1473. Chloroforme. — Pour reconnaître le chloroforme dans les cas d’empoisonnement, on se fonde d’ordinaire sur ce que les vapeurs de ce composé se détruisent au rouge, en donnant du chlore et de l’acide cblorbydrique, lesquels précipitent l’azotate d’argent. L’appareil dont on se sert est formé d’un ballon R (lig. 337) portant un bouchon traversé par deux tubes à gaz

1473. — UECHERCHES TOXICOLOGIQUES.

coudés; l’imde ces tubes pénètre jusqu’au fond du ballon, l’autre s’arrête à une faible distance du bouchon. Le dernier s’adapte en N, au moyen d’un joint de caoutchouc, à un tube de verre peu fusible NM, que l’on peut porter au rouge sur une grille à cliarbon, comme le représente la figure, ou sur une rampe à gaz (fig. 45, § 88); par sa seconde extrémité M, le tube NM est en communication avec un tube à boules de Will et Warrentrapp T, ou avec tout autre laveur en verre soufllé (fig. 212, § 428), contenant une solution d’azolate d’argent; enfin le tube T communique par son autre orifice avec un aspirateur quelconque , soit avec un llacon à robinet A contenant de l’eau qu’on laisse

écouler lentement , soit encore avec une trompe dont on règle le débit gazeux au moyen d’un robinet interposé. Les choses étant ainsi disposées, si l’on fait fonctionner l’asjiirateur, l’air atmosphérique pénètre dans le ballon, et traverse le tube NM, puis le laveur T,

On introduit dans le ballon B les matières suspectes, préalablement divisées et délayées dans l’eau de manière à former une bouillie claire, et on chaulfe le ballon vers 40“, au bain-marie. Après avoir porté au rouge sombre le tube NM, on fait agir l’aspirateur, en ayant soin que le gaz ne passe que bulle à bulle dans le laveur T. Si les matières contiennent du chloroforme, on voil bientôt fazotate d’argent se troubler, par formation de chlorure d’argent aux dépens du chlore contenu dans le chlorofoi'inc. Ce

AXAI.YSE OÜAUTATIVE.

(leriiier, bouillant à 00% possède à 40" une tension de vapeur considérable, qui assure son enlraînenient par l’air.

Il est utile de s’assurer préalablement que le liquide ne iburnit j)as de chlore ni d’acide chlorhydrique, en dehors de ceux qui pi’oviennent de la desliaiction du chlororoi’ine ]>ar la chaleur. A cet ell'et, avant de porter le luhe Ml au rouge, on fait passer le courant d’air dans le ballon, pendant quelques minutes, et on constate ({ue le gaz n’entraîne aucune vapeur précipitant le nitrate d’argent. L’expérience étant laite ensuite sur la vapeur décomposée par la température rouge, on doit encore recueillir le (‘hlorure d’argent et constater qu’il s’agit bien d’un chlorure et non d’un cyanure (§ 1440).

Enlin, poui- se mettre à l’abri des causes d’erreur dues aux vapeurs du laboratoire, il est bon de faire précéder tout l’appareil d’un laveur E contenant une solution alcaline (lîg. ,4d7).

En opérant ainsi, on établit la présence d’un corps organique chloré et volatil, mais non pas d’une manière absolue celle du chloroforme : d’autres poisons anesthésiques, tels que l’éther méthyl-chlorhydrique, le bichlorure de méthylène, etc., donneraient un résultat semblable.

Quand le chloroforme est assez abondant j)Our être isolé en nature, on chaulTe les matières dans un appareil distillatoire, après les avoir délayées dans l’eau : les premières portions de vapeur d’eau qui distillent entraînent tout le chloroforme. Une gouttelette de ce dernier, ajoutée à un mélange de soude en solution alcoolique et d’aniline, produit, sous rinlluence de la chaleur, {\wnürile formique de V aniline, reconnaissable à son odeur repoussante. Une faible quantité de chloroforme, décomposée par la soude alcoolique, donne une liqueur qui renferme à la fois un chlorure (§ i440) et un formiate 1313).

1474. Acide oxalique. — Les matières que l’on soupçonne provenir d’un empoisonnement par l’acide oxalique, sont découpées en menus fragments, puis triturées au mortier et réduites à l’état de bouillie claire, en ajoutant, au besoin, de l’eau distillée. On évapore à sec, au bain-marie, dans une capsule de porcelaine, et on reprend le résidu par de l’alcool fort, en agitant soigneusement. On verse sur un libre, on distille la liqueur alcoolique au bain-marie (fig. 141, § tl^5), et on concentre le résidu, également

UECllEIlCllES TOXICOLOGIOUES.

à la lempéralure du bain-marie. Si l’acide oxalique est abondant, il cristallise par refroidissement de la li({ueur concentrée, mais il reste fort impur. On ajoute à la liqueur, un excès d’acétate de soude, puis du cblorure de calcium : l’acide oxali({ue, quand il en existe dans le mélange, forme de l’oxalate de chaux insoluble. Celui-ci, lavé à l’eau, puis mis en digestion avec de l’alcool aiguisé d’acide sulfurique, donne du sulfate de chaux insoluble et de l’acide oxalique qui passe en dissolution dans l’alcool. Après filtration et évaporation de la liqueur, on caractérise l’acide oxalique dans cette dernière par ses réactions ordinaires (§ 1440).

La formation de l’oxalate de chaux et les })ropriélés de ce sel

1440), la production d’acide formique par chauffage de l’acide en présence de la glycérine 1310 et § 1313), le dégagement d’oxyde de carbone et d’anhydride carbonique par l’acide sulfurique concentré, la réduction du permanganate de potasse, la précipitation par l’azotate d’argent d’un oxalate d’argent blanc et détonant par la chaleur après dessiccation, la volatilisation de l’acide oxalique libre, sont les plus caractéristiques de ces réactions.

(Juand l’acide oxalique existe à l’état de sel, soit d’oxalate acide de potasse qui est très toxique, soit d’un oxalate insoluble formé avec un contrepoison administré, craie ou magnésie, on retrouve l’acide oxalique contenu dans ces composés quand, au commencement du traitement qui vient d’etre indiqué pour la recherche de l’acide libre, on ajoute un peu d’acide chlorhydrique aux matières, avant de les réduire en bouillie.

11 ne faut pas oublier qu’un certain nombre d’aliments, l’oseille par exemple, contiennent de l’acide oxalique.

1475. Métuodes généuales de regheuciie des alc.vloïdes. — 1“ Méthode de M. Stas. — Ce mode d’analyse est le plus usité. Il consiste essentiellement à mettre les alcaloïdes en dissolution dans l’alcool, par l’intervention d’un excès d’acide tartrique ou oxalique, à décomposer cette solution par un alcali caustique ou carbonaté, qui met l’alcaloïde en liberté, et enfin à enlever ce dernier de la liipieur au moyen de l’éther employé en quanlilé suffisante.

On commence par séparer les parties solides et les parties li- (juides, (jui composent la matière à analyser. Les liquides sont

JL'NGFLEisCH. — Muilip. (Ic ciiiinie. Ci

ANALYSE QUALITATIVE

acidulés par l’acidc laiTrique, puis évaporés au bain-marie jus- (pi’à siccilé presque coin j)lèle; le résidu est ensuite traité delà même manière que les substances solides. Ces dernières sont divisées en petits fragments, en se servant au besoin de ciseaux; on écrase la masse dans un mortier, on la triture avec deux fois son poids d’alcool pur et concentré, auquel on ajoute de 1 à 2 grammes d’acide tartrique, et on transvase le tout dans un ballon. En cliaulfant le mélange au bain-marie, on le maintient en digestion pendant une heure, à une température un peu infélieure à celle de l’élmllition de l’alcool, c’est-à-dire vers 7(U ou 75^ On laisse refroidir, on libre sur un linge et on exprime; le résidu est ensuite lavé à l’alcool concentré, et les licpiides de lavage sont réunis à la première liqueur alcoolique ; on libre au papier.

Un chasse alors l’alcool de la dissolution lim})ide. D’ordinaire, cela peut s’opérer sans inconvénient dans une capsule de poi'celaine modérément cliaulfée au bain-marie, surtout si un courant d’air rapide entraîne sans cesse les vapeurs et em])ôclie le liquide à évaporer de prendre la température du bain. .Mais M. Stas pense que, pour éviter toute altération de l’alcaloïde recherché, on ne doit pas dépasser la température de 35“ ; ou y arrive en exjtosaiU la liqueur sous une cloche à dessécher, au-dessus d’un vase large contenant de l’acide sulfurique, ({ui absorbe les vaj)eurs d’alcool (§ 201, lig. 150). 11 est aussi exact et beaucoup plus expéditif de (Usinier les liqueurs alcooliques dans le vide , avec rentrée d’air (§ 24,5).

Si pendant l’évaporation le liquide abandonne une quantité notable de corps gras, sans attendre l’évaporation complète, on libre sur un papier préalablement imbibé d’alcool ; celui-ci arrête les graisses, qui ne le mouillent pas. On termine ensuite l’évaporation à basse température.

Après avoir chassé l’alcool, on continue encore l’évaporation pour éliminer l’eau apportée dans le mélange par la matière analysée, et on amène le résidu à la consistance d’extrait lluide. On reprend celui-ci par un peu d'eau, on iniroduit la liqueur dans un llacon, on ajoute du bicarbonate de soude }uitvérisé, tant que ce sel détermine une ebervescence, puis un volume d’élher pur égal à 4 ou 5 fois celui de la masse aqueuse. On bouche le llacon, on agite vivement, puis on laisse reposer. L’éther se

U75. — UEGIIEUCHES TOXICOLOGIQUES.

sépare de la solution saline et rede\dent peu à peu limpide; on le décante alors. On en abandonne une partie à l’évaporation spontanée, dans une capsule de })orcelaine, sans oublier que ses vapeurs sont combustibles. Le résidu qu’il laisse est examiné comme il sera dit plus loin, pour reconnaître la nature du toxique qu’il renferme.

Disons cependant, dès maintenant, que l’apparence présentée par le produit de l’évaporation fournit déjà des indications intéressantes. Quand ce résidu forme des stries et des gouttes huileuses sur les parois de la capsule, quand une gouttelette cbaulïée exhale une odeur forte et désagréable, on a affaire à un alcaloïde volatil, tel que la nicotine et la conine. Dans ce cas, en raison de l’alcalinité énergique des bases à isoler, il est bon d’assurer leur mise en liberté dans le mélange aqueux, par addition de 1 ou 2 centimètres cubes de lessive de potasse, et d’épuiser de nouveau par l’éther.

1476. Certains alcaloïdes ne se dissolvant pas abondamment dans l’étlier, il est bon de répéter les agitations de la liqueur aqueuse avec de nouvelles quantités de ce véhicule, jusqu’à ce que celui-ci décanté et évaporé ne laisse plus de résidu sensible. En opérant ainsi, on retrouve la morpliine en même temps que tes autres alcalis naturels, bien que cette base soit insoluble dans l’éther, à la condition cependant que l’épuisement par l’éther suive immédiatement l’addition de bicarbonate de soude, et que la liqueur étbérée qui se sépare soit enlevée rapidement.

D’ailleurs, si le traitement a été lentement conduit, on peut retirer la morphine diC mélange aqueux, après séparation de l’éther, en l’épuisant de la même manière par l’éther acétique, qui dissout bien la morphine.

Toutefois la faible solubilité de certains principes toxiques dans l’éther étant un inconvénient, on a proposé de remplacer ce dissolvant par d’autres : l’alcool amylique, mais surtout le chloroforme qui est aisément volatilisable, présentent des avantages à ce point de vue. Avec le chloroforme, on isole les produits qu’il dissout par évaporation. II n’en est pas de même avec l’alcool amylique qui bout à une température élevée, et dont la volatilisation pourrait entraîner l’altération du produit : on agite l’alcool amylique, chargé d’alcaloïdes et décanté, avec de Teau acidulée à laquelle il cède les bases (ju’il dissout; ce véhicule présente ici l’avantage de retenir les matières étrangères dont il s’est chargé et que l’eau acidulée ne lui enlève pas; il fournit ainsi un sel d’alcaloïde relativement pur.

Les alcaloïdes ou les principes toxiques qui les accompagnent ne sont pas, en elTet, les seules substances qui passent en dissolution dans l’éther ou le chloroforme; or les impuretés de toutes sortes, les corps gras et les matières colorantes particulièrement, masquent les pro[U’iétés des alcaloïdes à caractériser, On élimine en grande partie cette cause d’erreur en faisant précéder

ANALYSE OUALITATIVE.

le traitement au hicarljonale de soude par l’opération suivante : on neutralise pres(jue complètement le liqueur acide par delà soude, en lui laissant par conséquent une faible réaction acide, puis on l’agite avec de l’éther parfaitement pur; celui-ci ne dissout pas les sels d’alcaloïdes ([ui restent dans l’eau, mais dissout les corps gras et les matières colorantes, ce (|ui purilie la liqueur aqueuse. Après décantation et renouvellement du même traitement jus(ju’à ce (pie l’éllier ne se colore plus, on procède à l’addition du bicarbonate de soude, et ou continue comme il a été dit plus haut. On doit ajouter que certains glucosides toxiques, comme la tlitjHaline et la colchicine,iûnsi que des corps neutres également toxitpies, coinine la pic/'ofo.rme, passent dans l’éther de lavage et doivent y être l'ecbercbés. .Vvec le chloroforme ou l’alcool amylique,on peut opérer de même une purilication préalable du mélange aqueux laissé acide.

D’ailleurs le traitement de M. Stass permet de faire des purifications analogues. 11 suffit d’agiter avec de l'eau acidulée, l’élher provenant du premier traitement pour ([u’il cède à celte dernif're l’alcaloïde qu’il contient, tout en reteuanl les matières neutres dont il est chargé. En isolant la liqueur acide, en l’alcalinisaiit de nouveau et en la traitant par de l’éther pur, celui-ci se charge des alcaloïdes déjà fortement purifiés.

Ü77. 2“ Méthode de Flandin. — Ce procédé est moins sensible que le précédent, mais il donne d’excellents résultats dès que la substance à rechercher existe eu quantité notable.

On évapore les matières si elles sont liquides, on les divise finement si elles sont solides, puis on broie le tout et on l’épuise jiar de l’alcool à 85 centièmes, aiguisé d’acide sulfurique. Les liquides filtrés sont fortement chargés de matières étrangères; on y ajoute 1 gramme de tanin ipii, en présence de l’alcool, ne précipite pas les alcaloïdes; on ajoute ensuite 15 à 20 grammes d’hydrate de chaux pulvérulent, et on agite le mélange dans un flacon houché. Par le repos, la liqueur se sépare presque complètement décolorée. On filtre, on essore le résidu à la trompe, et on évapore la solution alcooliiiue. I.e produit laissé par l’évaporation contient l’alcaloïde à l’état de liberté. On le reprend par un peu d’eau acidulée à l’acide sulfurique, on mélange intimement la solution avec 2 grammes de chaux et autant de sable siliceux (grès), et on évapore le tout à siccité. La poudre sèche obtenue est disposée dans un tube étiré, au-dessus d’un tampon d’amiante, et épuisée par l’élber, l’alcool, le chloroforme ou l’alcool amylique, en un mot par un dissolvant approprié à la nature de l’alcaloïde recherché, que l’on caractérise ensuite.

L178. Réactifs généiiaux des alcai.oïdes. — Il est un certain nombre de réactifs (|ui donnent, avec les alcaloïdes, b's uns des réactions colorées caractéristiques, les autres des composés insolubles permellant de séparer les alcaloïdes des corps avec lesquels ils se trouvent mélangés. Nous allons les énumérer, en donnant leur préparation et leurs principales propriétés.

Acide niolyhdiqne. — Solution de molybdate de soude dans l’acide sulfii

UECHEr.CllES TOXICOEOEIQIIES.

rique concentré, à 5 milligrammes par centimètre cube. Ce réactil donne des colorations avec certains alcaloïdes (M. Froelide).

Acide perclilorique. — Solution a(iueuse de densité 1,13 à 1,14; elle donne à l’ébullition, avec divers alcaloïdes, une li((ueur rouge présentant au spectroscope des raies d’absorption caractéristiijues (M. Fraude).

Acide phosplio-antimonique. — Liqueur obtenue en laissant tomber goutte à goutte du perclilorure d’antimoine dans une solution d’acide pbosjjhorique ( .M. F. Scbulze) ; elle donne, avec la plupart des alcaloïdes, même dans les li(iueurs très étendues, des précipités lloconneux, blancbàtres le plus souvent, mais [>arfois colorés, et fort insolubles, un [)eu moins cependant que les pbospbomolybdates correspondants (voy. plus bas).

Acide picvique. — Solution aqueuse saturée d’acide picrique. Elle préci- [)ite un grand nombre d’alcaloïdes (M. 11. llager), mais non tous, à l’état de picrates. Ces derniers, traités par la soude, régénèrent l’alcaloïde libre.

Charbon. — l'ar contact prolongé, le cbarbon, et plus spécialement le noir animal, enlève plus ou moins complètement les alcaloïdes à leurs solutions a(jueuses (llabourdin). Épuisé ensuite par l’alcool bouillant, le charbon cède à ce dernier les alcaloïdes dont il est chargé.

îodiire de bismiilh et de potassium. — Solution d’iodure de bismuth dans l’iodure de potassium; on l’obtient en tlissolvant, d’une part 27!''’, d’iodure de potassium dans très peu d’eau, et d’autre part, 8 grammes de sousazotate de bismuth dans 20, centimètres cubes d’acide azotique de densité 1,18, en mélangeant les deux liqueurs, en refroidissant fortement pour provoquer le dépôt de la plus grande partie de l’azotate de potasse formé, en essorant ce dernier à la trompe, et en diluant le li(|uide de manière à l’amener au volume de lÜO centimètres cubes (M. Dragendorff). Cette solution donne, avec la plupart des alcaloïdes, un iodure double insoluble, que l’eau pure décompose, mais (pii peut être lavé à l’alcool. Le préci|)ité donne l’alcaloïde libre, (juand on l’agite avec de la benzine, après l’avoir additionné de soude.

Iodure de mercure et de potassium. — Solution obtenue en mettant en contact 10 grammes d’iodure de potassium et 100 grammes d’eau avec un excès d’iodure de mercure, agitant fréquemment et filtrant (M. Valser). Ce réactif est très sensible ; il précipite tous les alcaloïdes, môme dans leurs solutions très étendues. 11 peut être remplacé par une solution de 13')'',54(3 de chlorure de mercure avec 49 grammes d’iodure de potassium dans 1 litre d’eau (M. Mayer). Le précipité, additionné de potasse et agité avec du chloroforme ou de l’étber, leur cède l’alcaloïde libre.

Iodure de potassium ioduré. — Solution de 5 grammes d’iodure de potassium avec l'J‘',27 d’iode dans 100 grammes d’eau (Wagner). Elle forme, dans les solutions acides d’alcaloïdes, des précipités brun marron.

Phospliomohjbdate de soude. — On précipite exactement du molybdate d’ammoniaque par du |)tiospbate de soude, on lave soigneusement le précipité jaune, on le délaye dans l’eau et on le fait cbautrer avec du cai'bonate

lOU

ANALYSE OUALITATIVE.

de soude jusqu’à dissolution; on évapore à sec, et on calcine afin de chasser rainmoniaque; après avoir arrosé la masse d’acide azotique, on évapore et on calcine de nouveau. En prenant 1 partie du produit pulvérisé, en le chaufiant avec de l’eau distillée, et en ajoutant de l’acide azoti(|ue jusqu’à réaction fortement acide, })uis en complétant avec de l’eau 11 parties de solution et filtrant, on obtient le réactif (M. de Vrij, M. Sonnenschein). Le phos[)liomolyl)date de soude précipite tous les alcalis organiques, mais il précipite aussi l’ammoniaque; c’est un réactif extrêmement sensible. Le précipité, chaufie avec de la baryte hydratée, donne l’alcaloïde libre, <iu’on peut reprendre par agitation du mélange avec un dissolvant organique, insoluble dans l’eau. La solution doit être conservée à l’abri de vapeurs ammoniacales.

Phosphotungstate de soude. — On dissout du tungstate acide de soude ordinaire dans de l’acide phosphori({ue, on ajoute un excès d’acide chlorhydrique, et on filtre (M. Scheibler). Ce réactif, inférieur au précédent sous le rapport de la sensibilité, s’emploie comme lui en liqueur acide, et permet de régénérer l’alcali par le même traitement du précipité.

Sulfocyanate de zinc. — Ce sel est remplacé, pour la production du réactif, par un mélange limpide de sulfocyanate de potasse et de sulfate de zinc, qu’on acidulé par l’acide chlorhydrique (M. Skey). Ce réactif donne, avec les sels d’alcaloïdes, des précipités parfois cristallins, qui sont des sulfocyanates doubles de zinc et d’alcaloïde.

Tanin. — Les solutions aqueuses de tanin jirécipitent la plupart des alcaloïdes; les précipités sont solubles dans les acides et attaqués par les alcalis.

1479. ÎMoupiiine. — La recherche de la morphine dans les matières provenant d’un empoisonnement s’exécute très bien par la méthode de M. Slas (§ 1475), en n’oubliant pas cependant que la morphine ne se dissout bien dans l’éther que si l’on opère rapidement (§ 1476). La substitution du chloroforme à l’éther présente, pour cette raison, de grands avanlages.

La solution éthérée ou chloroformique, étant évaporée sitontanément à l’air, donne avec la morphine un résidu plus ou moins crislallin, que l’on caractérise par les réactions suivantes :

\j acide azotique concentre produit une coloralion rouge jaunâtre. vive, comparable à celle que donne la brucine dans les mêmes circonslances, mais que l’addition du protochlorure d’étain ne fait pas virer au violet. Le perchlorure de fer., très étendu d’eau et dépourvu d’acide en excès, donne une coloration bleue, que l’addition d’un peu d’acide chlorhydrique libre fait disparaître. La solution d'acide iodique est réduite par la mor-

1470. — UECUERCIIES TOXICOLOGIQUES. 1015

pliine : de Uiode devient libre etlininitla liqueur, qui colore en bleu l’empois d’amidon et en violet le sulfure de carbone ; une addition d’ammoniaque au mélange chargé d’iode ne le décolore pas, mais le rend au contraire presque noir. Le chlorure d'or est réduit à l’ébullition. Vacide molybdique en solution sulfurique (§ 1-478) se colore en violet intense, qui passe au vert, au brun, au jaune, puis redevient bleu violacé après vingt-quatre heures.

La morphine neutralise les acides forts ; la potasse la précipite de ses sels, mais redissout le précipité quand on l’ajoute en excès.

La plupart des réactions précédentes s’observent très nettement quand on imprègne des bandelettes de papier à filtrer blanc de la dissolution à essayer au point de vue de la morphine, et quand, après avoir fait sécher ces bandelettes, on les mouille avec les réactifs précités.

1480. Quinine. — La quinine, médicament très usité, se rencontrant fréquemment dans les matières que l’on examine au point de vue des alcaloïdes toxiques, il est important de savoir la distinguer. Elle s’isole aisément par la méthode de M. Stas (§ 1-475), et se dépose sous la forme d’une poudre blanche, par évaporation de la dissolution éthérée. Elle fournit les réactions suivantes :

Vacide azotique concentré ne la colore pas à froid; la liqueur obtenue jaunit à chaud. Une solution de sel de quinine, additionnée d'eau de chlore, ne change pas d’apparence, mais elle devient verte quand on l’additionne ensuite d'ammoniaque ; lorsque au mélange de sel de quinine et d’eau de chlore on ajoute, d’abord un peu de ferrocyanure de 'potassium, puis quelques gouttes d' ammoniaque, il se produit une belle coloration rouge, qui passe peu à peu au brun et disparaît si l’on introduit de l’acide acétique dans le mélange.

La quinine neutralise les acides forts. Ses sels en dissolution dans l’eau sont lluorescents, s’il n’existe pas d’acide chlorhydrique ou de chlorure dans la liqueur; ils sont précipités par les alcalis et par l’ammoniaque.

1-481. Strychnine. — Cet alcaloïde est séparé nettement des matières auxquelles il est mélangé, quand on suit le procédé de

ANALYSE QUALITATIVE

iM. Stas (§ 1475); loiilcfois sa solubilité dans l’éther est assez l'aible. 11 est caractérisé par les réactions suivantes :

Vaciile azotique concentré ne colore pas la strychnine pure, niais cette dernière est le plus souvent souillée de brucine, alcaloïde de même origine, et la moindre trace de celle-ci suftit pour donner une coloi'ation rouge. Veau de chlore, versée en abondance dans la solution de run des sels, donne un précijdté blanc de strychnine tricblorée; si les liquides essayés étaient neutres, ils sont devenus Ibrtement acides après la réaction de substitution, qui a engendré de l’acide cblorbydrique.

Uacide sulfurique concentré dissout la strychnine sans se colorer, mais si l’on ajoute au mélange une trace de divers réactifs oxydants, tels que le bichromate de 'potasse, le permanqanate de potasse, Voxyde puce de plomb, le bioxyde de manganèse, le ferricyanure de potassium, etc., il se produit une belle coloration violette, qui devient peu à j)eu lie de vin, puis jaune rougeâtre ; on mélange la base et l’acide sur une soucoupe, puis on ajoute le réactif pulvérulent et on agite; il est important que la base essayée ait été nettement débarrassée au préalable des azotates, des chlorures et de l’alcool, lesquels s’opposent à la réaction ; de plus, on doit éviter toute élévation de température.

La strychnine neutralise les acides forts. Les sels, en solution très diluée, ont une saveur amère insupportable. Ils sont précipités par la et l’alcaloïde n’est pas soluble dans un excès

de réactif; ils le sont également par V ammoniaque, mais un excès de celle-ci redissout le précipité.

1482. Brucine. — La brucine peut être isolée comme la strychnine.

Vacide azotique concentré donne avec la lirucine une solution rouge foncé, qui se teinte lentement de jaune à froid, et devient pbis rapidement jaune à une douce chaleur; le virage au jaune étant atteint, ce qui exige quelques minutes, si l’on ajoute au mélange du protochlorure d'étain, en solution diluée et non chargée d’acide libre, la coloration passe au violet ; il en est de même avec le sut (hydrate cV ammoniaque. Veau de chlore colore les sels en rouge pâle; en ajoutant ensuite de Vammoniaque, la teinte vire au brun.

\m. — UECIIEHCIIES TOXICOLOGIQUES.

La brucine forme avec les acides forts des sels neutres solubles dans l’eau ; la potasse donne avec ces derniers un précipité blanc, insoluble dans un excès de réactif; avec V ammoniaque, le précipité formé est huileux, soluble dans un excès de précipitant, et cristallisable au sein de l’eau, en s’hydratant.

148d. Acide cvamiydrioue. — 'L’acide cyanhydrique cause des empoisonnements moins fréquents que ceux occasionnés par les cyanures et surtout le cyanure de potassium. Ou’il soit libre ou combiné aux bases, on le recherche de la manière suivante :

On divise soigneusement les matières à analyser et on les délaye dans de l’eau, de façon à former une bouillie claire. On ajoute au mélange de l’acide tartrique ou de l’acide pliosphorique, acides qui ne détruisent pas l’acide cyanhydrique (§ 1873), mais

Eig. 338. — Rcclierche de l’acide cyatiliydri([ue.

décomposent les cyanures; le mélange possédant ainsi une réaction acide prononcée, on l’introduit dans une cornue tubulée G (iig. 338). Celle-ci, dont la tubulure bouchée porte un tuhe de sûreté droits, est reliée par un bouchon percé à un tube coudé t, qui conduira au fond d’un llacon F les vapeurs sortant de la cornue. Le bouchon fermant le llacon F est traversé par un second tuhe i', ({ui fait communiquer l’appareil avec un laveur à boules IL Le flacon et le laveur contiennent tous deux une solution diluée d’azotate d’argent : dans le premier, le tube adducteur plonge sur une hauteur de 4 ou 5 centimètres; le second est destiné à arrêter l’acide cyanhydrique qui jtourra échapper au réactif contenu dans le flacon. On chaufle doucement la cornue sur un bain de sable, la présence des matières semi-solides remlant le chauffage direct délicat, et on porte à l’ébullition lente. Les vapeurs

ANALYSE QUALITATIVE

d’acide cyanhydrique donnent avec l’azoUite d’argent du cyanure d’argent blanc. Lorsque la quantité de ce dernier sel cesse d’augmenter dans le flacon, on laisse relVoidir; on réunit ensuite le liquide du laveur à celui du flacon, puis on liltre pour isoler le cyanure d’argent, ([ii’on lave à l’eau distillée et qu’on sèche à 100".

De l’acide chlorhydri({ue lihi’e, })rovenant des chlorures qui peuvcnl exister dans les matières analysées, produirait un in’écipité semblable; il est donc indispensable d’examiner le comj)Osé argent ique obtenu. Gbauflé au fond d’un très petit tube bouché, le cyanure d’argent dégage du cyanogène, combustilile avec une flamme pourpre, et laisse de l’argent métallique, mêlé de paracyanogène brun. Gbauflé de même, avec une parcelle d’iode, il dégage des vapeurs d’iodure de cyanogène, qui se condensent en belles aiguilles incolores dans les parties froides du tube. Mouillé de suflbydrate d’ammoniaque, puis desséché et repris par l’eau aiguisée d’acide chlorhydrique, il donne, après tiltration, une liqueur chargée de sulfocyanate ; celle-ci se colore en rouge par le percblorure de fer. Distillé avec de l’acide chlorhydrique, dans un très petit appareil, formé d’un tube à essais auquel on a adapté un tube coudé, il émet des vapeurs d’acide cyanhydrique, qu’on condense en plongeant le tube à dégagement dans un peu d’eau distillée; la solution obtenue présente les caractères de l’acide cyanhydrique libre.

Gette solution, étant additionnée de percblorure de fer et de sulfate ferreux, puis de potasse en excès notable, donne un précipité de couleur sale; mais si l’on chauffe le mélange, et qu’on l’additionne d’acide chlorhydrique, les oxydes de fer précipités se redissolvent et laissent apparaître dans la liqueur acide la coloration du bleu de Prusse. Elle donne, par évaporation avec du sulfbydrate d’ammoniaque, du sulfocyanate, facile à caractériser par les sels de fer, comme il a été dit plus haut. Neutralisée par la potasse et chaulïéc avec de l’acide picrique, elle prend une belle coloration rouge, due à la formation d’isopurpurale de ])otassc. Enfin, elle colore en bleu un papier que l’on a imprégné de teinture alcoolique de gaïac, que l’on a desséché et que l’on vient de tremper dans une solution de sulfate de cuivre à 2 pour 1000 : la réaction se fait quand on expose le papier préparé cà l’action des vapeurs émises par la liqueur; on ne doit pas

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oublier cependant que les vapeurs ammoniacales bleuissent les sels de cuivre, ce qui pourrait induire en erreur.

1 i8-i. Le cyanure de mercure ne présente ni les réactions ordinaires du mercure, ni celles des cyanures. On peut le rechercher en épuisant les matières par l’eau, filtrant, saturant la liqueur d’hydrogène sulfuré qui précipite le mercure, filtrant de nouveau et caractérisant l’acide cyanhydrique dans la solution par les réactions indiquées plus haut; le mercure est retrouvé, avec ses réactions normales, dans le précipité de sulfure.

Toutefois, la présence de l’hydrogène sulfuré dans la solution d’acide cyanhydrique troublant les résultats fournis par quelques réactifs, il est préférable de mettre les liqueurs filtrées, provenant du traitement des matières suspectes, en contact prolongé avec des lames de fer, après les avoir acidulées franchement par l’acide sulfurique : l’hydrogène, engendré par le fer et l’acide, précipite le mercure et transforme le cyanogène en acide cyanhydrique. Ce dernier est ensuite reconnu dans le liquide à la manière ordinaire ; quant au mercure, il s’est déposé à l’état métallique sur le fer.

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ANALYSE QUANTITATIVE