MÉTHODES GÉNÉRALES

1485. l.es opérations sur les(iuelles se fonde l’analyse quantitative ne peuvent différer, en principe, de celles mises eu usage, soit dans la préparation et l’élude des composés chimiques, soit dans leur analyse (jualitalive ; elles se distinguent surtout par les précautions spéciales qu’elles e.vigent. Il est indispensable, en effet, qu’aucune déperdition du corps à doser ne se fasse, ([u’aucune impureté ne se mélange avec lui pendant les traitements auxquels il est soumis. Ce résultat ne i)eut évidemment être atteint (jue si les réactions sont convenablement choisies, mais il ne dépend pas moins du soin minutieux, de l’exactitude scrupuleuse et de la patience infatigable que l’opérateur met à exécuter des traitements toujours longs, de la jiropreté du milieu dans lequel il travaille, de l’attention qu’il apporte à ne faire aucune manœuvre inutile, de la fidélité avec laquelle il suit les indications fournies par les auteurs des procédés qu’il applique. Toute faute commise, ((uelques gouttes de liquide renversées ou une parcelle de solide projetée, entraîne la perte des opérations etfectuées : l’analyse doit être recommencée; en la poursuivant, on serait sans contiance dans le résultat, les conjectures faites j)our a|)précier l’importance de la perte ne pouvant conduire qu’à des données vagues.

En analyse quantitative, un résultat isolé est sans valeur, un accident ina|)erçu pouvant être survenu pendant la durée des opérations. La concordance des résultats de deux opérations au moins est absolument nécessaire pour que l’on puisse accorder contiance aux ebilfres obtenus, .\ussi est-il généralement avantageux d’exécuter simultanément les deux dosages indis- [lensables pour une même substance.

Les méthodes adoptées se rangent en deux groupes, suivant (pTon apprécie la quantité à doser par la mesure d’un poids ou par celle d’un volume.

1 48G. Analyse PONi)Én.\LE. — Les méthodes d’analyse par les pesées sont Idndécs sur le principe suivant : Dar des réactions et des opérations convenablement choisies, on fait sortir l’élément à doser du mélange ou de la

U8G. — MÉTHODES GÉNÉHALES.

comI)iiiaisoii dans lerinel il est engagé, on l’isole et on le pèse; si le mélange ou la combinaison ont été pris en quantité déterminée, on connaît ainsi le rapport de poids existant entre l’élément considéré et le mélange ou la combinaison qui le renferme. A la vérité, peu d’éléments ont des propriétés qui se prêtent à une séparation exacte, sans perte comme sans addition d’impureté; mais il est d’ordinaire possible de séparer un corps simple sous la forme d’un de ses dérivés de composition bien connue, et choisi parmi ceux dont les propriétés permettent le mieux d’atteindre le but proposé : si l’on détermine le poids de ce dérivé, fourni })ar une prise d’essai pesée de la matière analysée, comme on connaît sa composition, un calcul très simple suffit pour rapporter au poids de l’élément lui-même le résultat obtenu.

G’est ainsi, par exemple, que, s’il s’agit de doser le cuivre dans du carbonate de cuivre, on peut prendre un poids déterminé de ce sel, le décomposer par l’acide sulfurique dilué, déposer par électrolyse la totalité du cuivre à l’état métallique, et peser celui-ci; mais on peut aussi transformer à chaud, (tar un alcali, le sulfate de cuivre en bioxyde, (|ui est ensuite lavé, sécbé et pesé. Gomme on sait qu’un é(|ui valent de cuivre, ou 31,75 de cuivre, donne 31 ,75 -f- H = 39,75 d’oxyde CuO, il suftira de multiplier le poids d’oxyde trouvé

par pour avoir le poids du cuivre contenu dans la prise d’essai analysée.

I.a plupart des opérations pratiquées en analyse pondérale ont été indiquées d’une manière générale dans le Livre 1; en traitant du dosage des différents éléments, on fera les observations auxciuelles donne lieu leur application à chaque cas particulier.

L’analyse par les pesées est, en réalité, la base de toute l’analyse chimique. Depuis Lavoisier, elle a établi les données sur lesquelles repose la science cbimique elle-même; elle fournit, entre des mains exercées, des résultats d’une précision remarquable. Son seul inconvénient est d’exiger un travail prolongé. L’analyse volumétrique est [)lus expéditive; mais elle est rarement aussi exacte, et surtout elle ne peut se suffire à elle-même, son point de départ devant toujours être établi par l’analyse pondérale.

LiS7. Prise d’essai. — Les matières soumises à l’analyse pondérale doivent, au préalable, être desséchées (§ 2()9). Si elles restaient chargées d’humidité, la pesée de l’échantillon sur lequel on opérera, c’est-à-dire de la prise d’essai, se trouverait faussée par l’eau mélangée, et l’analyse, portant en réalité sur un poids de matière indéterminé, ne pourrait conduire à aucun résultat valable.

Lorsque l’analyse a pour objet un corps homogène, le prélèvement de l’échantillon se fait sans précaution spéciale. Il n’en est plus de même quand il s’agit de mélanges hétérogènes : il faut, en effet, que la composition de la prise d’essai représente exactement celle de la masse tout entière; la réalisation de cette condition indispensable présente, dans la pratique, certaines difficultés. Ouand la nature du produit analysé le permet, on le pulvérise finement, on mélange exactement la poudre obtenue, et on peut dès lors considérer celle-ci comme sensiblement homogène. .Mais, quelle que soit la nature du produit, cette manière d’opérer ne convient que lorsqu’il s’agit de faibles quantités; elle est tout à fait inapplicable aux grandes masses que l’industrie

nm

ANALYSE QUANTITATIVE

met en œuvre et dont l’analyse chimique est uii problème couramment posé. Dans ces derniers cas, on prélève sur la masse, eu des points très nombreux ft convenablement répartis, une petite ((uantilé de produit, on réunit le tout, on le pulvérise, on mélange exactement la poudre, et on prélève sur cette dernière récbantillon à analyser.

D’ordinaire, les opérations de l’analyse pondérale ne doivent porter (jue sur de faibles quantités de matière. Presque toutes ces opérations, et en particulier le traitement et le lavage des précipités, ne peuvent, en effet, être exacts (|ue si on les pratique sur peu de substance à la fois. D’ailleurs, la sensibilité des balances dépasse de beaucoup les limites d’exactitude que comporte la prati(|ue de l’analyse, de telle sorte (|ue la faiblesse des prises d’essai, si elle n’est pas poussée trop loin, ne présente aucun inconvénient. De plus, en même temps qu’on gagne en exactitude, on exécute plus rapidement les opérations lorsqu’elles portent sur de faibles «juantilés seulement.

En général, les prises d’essai doivent être telles que les substances pesées dans les dosages présentent un )ioids compris entre 'i et (i décigrammes.

1488. An.xlyse voi.umétiuque. — Les méthodes qui procèdent par là mesure des volumes ne sont devenues d’un usage général (jue depuis peu de temps. Elles consistent, en princii»e, à etfectuer sur la matière à analyser, avec un réactif convenablement choisi et ajouté peu à peu, une réaction dont il est possible de reconnaître le terme, par le changement de coloration (|ue le réactif, dès qu’il est introduit en excès dans le mélange, fait éprouver à une substance colorée mise en ju’ésence; le réactif en question étant pris sous la forme d’une dissolution dont la teneur, autrement dit le titre, est connue, on peut apprécier le poids sous lequel il a dû intervenir pour accomjdir la réaction, par le volume de la liqueur titrée qu’il a fallu employer pour changer la coloration.

L’est ainsi que pour doser la potasse contenue dans une lessive de potasse, par exemple, on verse dans une quantité mesurée de cette lessive, préalahlement additionnée de teinture de tournesol, une dissolution d’acide sulfuri(jue contenant un poids connu d’acide par litre. Dès que la totalité de la potasse est saturée, la plus faible (juantité de liqueur acide que l’on ajoute encore fait virer au loiige la couleur du tournesol, et indique le terme de la réaction. Si l’on a versé l’acide avec une burette graduée |v$ 40), on y lit le volume de liqueur employé. On peut dès lors calculer le poids d’acide qui correspond à ce volume ; or ce poids esléquivalenlà celui delà potasse à doser.

Les méthodes volumétriques sont surtout avantageuses quand on a un grand nombre d’analyses semblables à effectuer, une même liqueur titrée et des appareils disposés une fois pour toutes pouvant servir constamment. Elles [)ermettenl alors d’opérer avec une grande rapidité.

D’autre part, les réactions sur lesquelles on peut les fonder manquent d’oi’dinaire de généralité et sont forcément en nombre limité; ces réactions doivent, en effet, être instantanées ou à peu près, et se prêter aux diverses conditions qu’exige la prati(iue, notamment à l’intervention d’un phénomène indicateur, que celui-ci soit dù à une substance ajoutée ou, plus directetnent, à l’une des matières réagissantes elles-mêmes.

1488. — MÉTHODES OÉNÉUALES.

En outre, Texactiludc des résultats dépend évidenimenl de la précision avec laquelle a été faite l’analyse pondérale qui a servi, soit à établir la teneur des liqueurs titrées employées, soit à reconnaître la pureté des réactifs dont on a composé ces mêmes li({ueurs.

Enlin la mesure des volumes comporte des causes d’erreur beaucoup plus nombreuses que la détermination des poids. Tout d’abord, il est indispensable que les vases mesureurs soient gradués avec e.xactitude et, par conséquent, que leurs graduations soient })arfaitement concordantes entre elles : or, c’est là une condition que remplissent très rarement les vases gradués du commerce ; l’opérateur qui prétend à queb|ne précision doit graduer lui-même, ou tout au moins vérifier, les vases mesureurs dont il se sert, ce (jui exige un certain temps, la fragilité et jiar suite la consommation des instruments de verre étant données. De plus, on a vu ailleurs que la température exerce une action importante sur l’exactitude du mesurage des liquides, par la dilatation des vases et surtout par celle des liquides (§ 30), ainsi que par les variations (|u’elle apporte capillairement dans les volumes que fournissent les vases jaugés ou gradués par écoulement.

Les conditions dans lesquelles le mesurage des liquides doit être fait, ont été indiquées plus haut (§ 20 et suivants). Quant aux réactions utilisées et aux indicateurs colorés avec les({uels on apprécie leur accômplissement, ils varient avec les dosages à effectuer, et il en sera parlé à propos de chaque élément.

Toutefois, il est deux modes de dosages volumétriques, qui sont applicables cbacun à tout un groupe de composés, soit aux bases, soit aux acides, et qui se prêtent ainsi à une généralisation. Nous les exposerons en premier lieu (>^ 1490 et suivants).

1489. Liqueurs titrées et liqueurs normales. — 11 résulte de ce qui a été dit plus haut ((ue la préparation de liqueurs contenant un poids de réactif exactement connu, précède toute autre opération ayant pour but l’analyse volumétrique.

Ces liqueurs, à teneur établie avec précision, peuvent avoir une concentralion quelconque, mais voisine cependant de celles ((ui se prêtent le mieux à la pratique de l’analyse; elles sont alors nommées liqueurs titrées. Elles peuvent, au contraire, renfermer, dans 1 litre, le réactif sous un poids égal à celui de son é(|uivalenl; dans ces conditions, on les désigne sous le nom de liqueurs normales. (Juand une telle concentration est jugée trop forte, on fait nsa" G ào liqueurs demi-normales ou au demi-équivalent, eido. liqueurs décimes, ou au dixième d’équivalent. Pour les travaux scientifiques, les liqueurs titrées sont en général préférées; leur préparation comporte d’autant plus de précision ({u’clle est plus simple; leur seule infériorité est de compliquer, bien faiblement il est vrai, le calcul qui termine l’analyse. Les liqueurs normales sont surtout avantageuses pour les dosages à effectuer en grand nombre, sur un même genre de produits, ainsi que cela arrive dans l’industrie; elles permettent alors de faire usage de barêmes supprimant tout calcul, ou d’établir la valeur d’un coefficient constant, par lequel il suffrt ensuite de multiplier le chiffre trouvé pour donner au résultat la forme voulue.

ANALYSE (QUANTITATIVE