I. — ALCALIMÉTUIE

1190. LiQUEuns ALCALiMÉTUiQUES. — Le (losage volumétrique des alcalis se fait au moyen de liqueurs acides titrées ou normales. Les acides les plus em- |)loyés sont l’acide sulfuri(jue (Gay-Lussac), l’acide chlorhydrique et l’acide o.xalique (M. Mohr).

L’acide sulfurique olfre l’avantage d’agir énergiquement sur les réactifs colorés, ce qui permet d’apprécier netOmient le terme des réactions. 11 est de plus très stable, et le titre des liqueurs qu’il forme reste invariable, quand on conserve celles-ci dans des vases bien bouchés. D’autre part, cet acide est tellement avide d’eau, qu’on ne l’a pas couramment dépourvu d’eau en excès; il est dès lors inq)ossible d’en prendre un poids fixé pour préparer un volume donné deliijueur, et il faut procéder sur la solution préparée un peu au hasard à des dosages directs, par voie de j>esées. Cela est sans inconvénient quand il s’agit de préparer une dissolution titrée, mais complique notablement la production des liqueurs normales, celles-ci devant être ensuite i-amenées à un volume fixe, calculé d’après la teneur réelle du mélange en acide.

L’acide cblorhydriiiue a sensiblement les mêmes avantages et les mêmes inconvénients (jue l’acide sulfuri(jue. Toutefois sa volatilité peut être une cause spéciale d’altération du titre des liciueurs.

L’acide oxalique s’obtient aisément à l’état de pureté (§ 1338); ses cristaux, qui contiennent 4 équivalents d’eau de cristallisation, ne sont ni efllorescents, ni déliquescents, et se conservent sans s’altérer; ses solutions aqueuses sont assez stables et ne se chargent jias de moisissures, comme le font celles de la plupart des autres acides organiques; enfin l’acide oxalique n’est pas volatil, et il agit assez nettement sur les réactifs colorés. Ces propriétés permettent d’en peser directement et exactement un poids déterminé, qui fournit une liqueur normale par simple dissolution.

1491. Acide sulfurique titré. — La teneur en acide des liqueurs alcaiimétriques doit varier avec la nature des dosages pour lesquels on les emploie, une concentration faible se prêtant mieux à des dosages délicats, elfectués sur de petites quantités, et une concentration plus grande convenant davantage en cas contraire. On prépare toutes ces liqueurs de la même manière.

On pèse un i»oids d’acide sulfurique pur et concentré, supérieur de 1/12 environ à celui que doit contenir le volume de liqueur à préparer, 1 litre par exemple. On verse cet acide, en agitant, dans de l’eau distillée qui garnit aux deux tiers, ou à peu près, une carafe jaugée de 1 litre (lig. 9, §27); après refroidissement complet du mélange homogène, on verse de l’eau distillée dans la carafe, en agitant à plusieurs reprises, et on s’arrête au moment o(i le plan de la surface liquide est en concordance avec le trait de jauge. On agite une dernière fois i>our rendre parfaitement homogène le contenu de la carafe, l.a teneur en eau de l'acide employé n’étant pas connue avec [)i’écision, il huit déterminer exactement le titre de l’acide dilué.

1491. — ALCALIMÉTRIE.

La méthode la plus précise et la plus simple consiste à prélever au moyen (l’une pipette jaugée (§ 33) 10 centimètres cubes de la liqueur, et à y doser pondéralement l’acide sulfurique par transformation de celui-ci en sulfate de baryte, qu’on lave, qu’on recueille, qu’on dessèche et qu’on pèse (§ 1519j. Le mesurage de la liqueur à doser doit être fait avec toute la précision possible, et au voisinage de 15“ (§ 30). Après deux dosages concordants, on inscrit sur l’étiquette du flacon le poids exact d’acide sulfurique contenu dans 1 centimètre cube de la liqueur, en spécifiant si ce poids se rapporte à l’acide hydraté (SO'LHO) ou à l’acide supposé anhydre (SO'*).

On conserve l’acide titré dans des flacons bien bouchés, qu’on agite avant de prélever une partie de leur contenu; ou rétablit ainsi l’homogénéité de la masse, troublée souvent par la condensation de la vapeur d’eau sur la paroi de verre.’

1492. Acide suif iü'i<iue normal. — L’acide sulfurique (S'MI-0^==98) étant bibasique, et la liqueur normale devant renfermer une quantité d’acide qui sature exactement 1 équivalent d’alcali, 1 litre de cette liqueur doit contenir (‘xactement une demi-molécule, c’est-à-dire 49 grammes d’acide sulfurique (Sllü^=49), ou 40 grammes d’anhydride (SO'’ = 40).

Pour préparer cette liqueur, on opère d’abord comme pour obtenir l’acide sulfurique titré (§ 1491), mais en forçant davantage le poids d’acide pur et concentré, eu prenant 58 ou 60 grammes de cet acide, par litre d’acide normal à préparer. On prélève avec une pipette 10 centimètres cubes du mélange refroidi, on les laisse tomber dans un petit matras taré et bouché, puis on détermine leur poids, et ou y dose enlin l’acide sulfurique à l’état de sulfate de baryte (§1519). A[>rès deux opérations ayant donné des résultats concordants, soit t0''^05^ le poids moyen des 10 centimètres cubes de liqueur, et 50'J%256 celui de l’acide sulfurique S-ll'O'^ contenu dans 1 litre. 11 s’agit de diluer le mélange pour l’amener au titre normal, soit 49 grammes par litre.

Etant donné que 1000 centimètres cubes de la dissolution cou tiennent 50*''',256 d’acide, le volume V de la même dissolution, qui renferme 49 gram-

mes d’acide, est V — = 975 centiiuètres cubes, car on a la proportion Or, si le poids des 10 centimètres cubes de la dissolution en

oO.zob 4y ' ‘

([uestion est iO"'', 054, les 975 centimètres cubes pèsent — — — =980')'', 265.

Sur une bonne balance, on tare une carafe jaugée de 1 litre, on y pèse exactement 980^,3 de la dissolution et on achève de remplir avec de l’eau distillée. Le mélange obtenu renferme 49 grammes d’acide par litre.

On se contente souvent de mesurer 1 litre du premier mélange acide, que l’on a dosé sans prendre le poids de la prise d’essai , et de compléter le volume Iv au(iuel il faut l’amener pour qu’il ne renferme plus (|ue 49 grammes d’acide par litre. En conservant le même exemple, ce voluim'

K sera

centimètres cubes, puisqu'on a la propor-

tion 50^ — -^- Au moyeu d’une burette graduée (§ 40), on mesure

1025,6 — 1000 = 25,0 centimètres cubes d’eau, on les introduit dans un vase JUXGFLEiscii. — Manip. de chimie. O-')

ANAIASE Ql'AATITA'riVK.

(loi litre 1/2,011 ajoute lOOO centimètres culies, exactement mesurés, du pre- Uiier mélang-e acide, on agite, on rince avec le produit ohteim la carafe jaugée qui a servi à effectuer le mesurage, et on réunit de nouveau la totalité de la liqueur dans le plus grand vase. Après plusieurs lavages semblaliles, laits avec le second mélange lui-même et en ayant soin de n’en pas perdre la moindre trace, on obtient l’acide sulfurique normal.

Comme on le voit, l’ajustement d’une li((ueur normale comporte des opérations délicates, (|ui n’existent pas pour la préparation des liqueurs titrées. Aussi est-il nécessaire de contrôler son exactitude. On y parvient rapidement en compai’ant, par un essai acidimétrique (t^ H!)9), cette liiiueur à un acide titré; mais il est préférable d’y doser pondéralement l’acide sulfurique à l’état de sulfate de baryte. On écrit ensuite sur l’étiiiuette du llacon la teneui- exacte en acide, ce (|ui permet d’apprécier l’erreur commise et même, dans certains cas, de rectilier cette eiaanir par le calcul, la li(jueur normale n’étant plus alors qu’une liqueur titrée.

On peut contrôler l’exactitude de l’acide normal au moyen de la solution normale de carbonate de soude (§ 149X), en faisant un dosage acidimétri(iue (§ 1i!)9) : les deux li(jueurs doivent se neutraliser à volumes égaux. Ca même métbode peut s’appliquer également au dosage qui pi’écède l’ajustement de l’acide sulfurique normal, le poids de l’acide (SII09 étant à celui du carbonate de soude sec comme 49:53.

On se borne parfois, pour obtenir l’acide sulfurique normal, à peser 49 grammes d’acide sulfurique, pris aussi concentré ((ue possible, de les mélanger avec de l’eau dans une carafe jaugée de 1 litre, puis, après refroidissement, de compléter le volume en versant de l’eau jusqu’au trait d(‘ jauge. On concentre l’acide pur, destiné à cet usage, en le maintenant en ébullition dans une capsule de porcelaine pendant un certain temps, juiis en le laissant refroidir à l’abri de l’air. M. Marignac a montré (jue cet acide retient toujours un léger excès d’eau.

1493- Aculc chlorhijdvique titré et acide chlorlnjdriqae normal. — Ces li({ueurs se préparent comme les solutions correspondantes d’acide sulfuri([ue; on dose pondéralement l’acide sous forme de cblorure d'argent (voy. 1.527).

1494. Acide oxalique normal. — L’acide oxalique étant bibasi(|ue, sa liqueur normale doit contenir par litre la quantité correspondante à I équivalent de potasse ou de soude, c’est-à-dire une demi-molécule. Lorsqu’il est |u‘is sous forme cristallisée, son poids moléculaire est 0^11-0“ -j- 1 110 = 126, par suite 1 litre de liqueur normale doit en renfermer 63 grammes.

Ou pèse donc exactement 63 grammes de cristaux purs et secs, mais non eflleuris, on les place avec quebjues centaines de grammes d’eau distillée dans une carafe jaugée de 1 litre, et on agite. Après dissolution et rétablissement de la température normale, on emplit la carafe jusqu’au trait et on agite de nouveau. L’exactitude des résultats dépend uniquement de la pureté des cristaux employés.

La solution doit être conservée à l’abri des rayons solaires directs, dans

1494. — ALCALIMÉTIUE.

un llacon bien bouclié, qu’on agite avant de prélever une partie de la liqueur, alin de mélanger de nouveau l'eau condensée sur les parois du vase.

1495. Lndic\teuus (’.üloués. — On donne ce nom aux réactifs (jui servent à indiquer le terme de la réaction dans l’alcalimétrie et dans l’acidimétrie.

11 existe un grand nombre de matières colorantes susceptibles de remplir cet office; cbacune d’elles présente des avantages dans quelques cas particuliers. Nous ne parlerons ici que de celles qui s’emploient le plus généralement.

On les utilise, soit en les ajoutant directement aux mélanges en réaction, soit en les absorbant dans un papier, i(ue l’on mouille ensuite avec une goutte des liquides dont il s’agit de reconnaiire l’état d’acidité ou d’alcalinité.

L’usage des papiers n’est recommandable ([ue pour les liiiueurs très fortement colorées d’ailleurs, et dans lesquelles le changement de nuance de l’indicateur n’est pas visible aisément.

La teinture de tournesol sensible (§ 1399) est le meilleur des réactifs de ce genre. Lour les dosages précis, on l’introduit en quantité constante dans les essais; on maintient ainsi invariable l’excès de réactif qu’il est nécessaire d’ajouter pour faire virer la couleur, et les expériences restent plus exactement comparables. Ses indications sont moins nettes en présence des acides faibles (acide carboniipie, acide borique, etc.). Son emploi ne laisse véritablement à désirer que lorsipx’on opère à la lumière artificielle (J; 1393).

Dans ce dernier cas, on peut la remplacer par la teinture de cochenille. Celle-ci s’obtient en faisant macérer longtemps 2 grammes de cochenille entière dans 150 grammes d’alcool à 25 centièmes, et filtrant. L’acide carniinique, que contient cette teinture, colore l’eau en rouge jaunâtre; les alcalis font passer la couleur au violet, tandis que les acides rétablissent ensuite la teinte rouge jaunâtre primitive. La teinture de cochenille, si elle était préparée avec de l’alcool concentré, précipiterait par l’eau et troublerait les liqueurs aqueuses aux([uelles il faut l’ajouter pour elfectuer le dosage. Le changement de couleur de ce réactif se voit mieux encore â l’éclairage arliliciel qu’à la lumière du jour, mais, d’autre part, le rouge de la cochenille n’est pas sensible à l’action des acides et des bases faibles.

La teinture de campêchc est en réalité une décoction de bois de campêche, â laquelle on ajoute 2 fois son volume d’alcool, et que l’on conserve â l’abri de la lumière, après l’avoir filtrée. Ajoutée en petite proportion à l’eau pure ou à l’eau acidulée, elle donne une liqueur jaune-citron, que les alcalis colorent en ronge foncé et que les acides ramènent au jaune.

La phtaléine du phénol est assez fréquemment usitée aujourd’hui. Elle est incolore en liqueur neutre ou acide, et prend une couleur rouge très vive sous l’influence de la plus faible trace d’alcali. On la met en solution alcoolique étendue et on ajoute aux essais quelques gouttes de cette dernière. La phtaléine du phénol se conduit avec beaucoup d’acides organiques comme avec les acides forts; elle permet en outre d’opérer à la lumière artificielle.

Le bleu soluble (marque G. 4. I> de M. Poirrier) en solution dans l’eau au 2/1000, est encore un réactif sensible : il rougit par l’action des bases caus-

1028 ANALYSE OLANTITATIVE.

ti(liies, mais reste bleu en )>résence des carbonates alcalins et des sels à acides faibles.

1490. Essai alcalimétuique direct. — Supposous qu’il s’agisse de doser l’alcali caiislitpte tenu en dissolution dans une liquetir aqueuse. Au moyen d’une pipette jaugée, on prélève 10 centimètres cubes de cette liqueur, on les introduit dans un petit matras ou dans tm vase à précipitations chaudes (lig. 109, § 155), et on ajoute 10 gouttes ou 1/2 centimètre cube de teinture de tournesol sensible. D’autre part, on garnit de liqueur alcalimélrique (acide suirurique, acide cblorliydriijue, acide azotique) une burette graduée (§ 40), en faisant coïncider le ménisque liquide avec la division 0. Déposant le matras ou le vase conique sur un objet blanc, une feuille de papier ou mieux un carreau de faïence, on l’iigite doucement, et on y fait tomber goutte à goutte la liqueur acide. On voit bientôt, au voisinage du point où tombent les gouttes, la liqueur bleue virer au rouge sur un espace de j)lus en plus large; on opère dès lors avec précaution, en n’ajoutant une nouvelle goutte de réactif que lorsrpi’on s’est assuré que le contenu du vase n’a pas été coloré en rouge par la précédente, même après mélange exact. Il arrive un moment où une goutte de liqueur acide, ajoutée en plus, produit brusquement le changement de couleur. On s’arrête aussitôt et on lit sur la burette le volume de liqueur alcalimétrique qu’il a fallu faire intervenir. Si le terme précis de la réaction a été dépassé, on recommence l’opération sur 10 nouveaux centimètres cubes de liqueur alcaline, jusqu’à ce que le résultat ne prête à aucune hésitation. Les nouveaux dosages sont d’ailleurs plus rapidement pratiqués que le premier, puisqu’on peut ajouter d’un seul coup la plus grande partie de la liqueur titrée, sans craindre d’atteindre la saturation.

Soit V le volume de liqueur alcalimétrique qui produit la neutralisation, soit P le poids d’acide contenu dans 1 centimètre cube de cette liqueur. Le poids d’acide employé est le poids D d’alcali renfermé dans les 10 centimètres cubes de liqueur analy- sés, est à ce poids d’acide, comme l’équivalent de l’alcali e est à

celui de l’acide E : on a donc la proportion d’où l’on tire

la valeur D — ~. Il ne faut pas oublier que l’essai a été fait sur 10 centimètres cubes seulement, et que le résultat doit être multiplié par 100, si l’on veut le rapporter à la teneur en alcali d’un

U96. — ALCALIMÉTRIE.

litre de liqueur, ou divisé par 10 s’il s’agit de connaître le poids contenu dans 1 centimètre cube.

Si, au lieu d’une simple liqueur titrée, on s’est servi d’une liqueur normale, le calcul est encore plus simple. Chaque centimètre cube de cette liqueur contient 1/1000 d’équivalent d’acide

et neutralise 1/1000 d’équivalent d’alcali, soit ; il sulTira donc de multiplier [)ar cette fraction le volume de liqueur normalcemployé, pouravoir le poids d’alcali contenudans les 10 centimètres cubes de liqueur analysés.

Cour simplifier, nous avons supposé que l’hydrate alcalin dosé était pur. Si, comme il arrive d’ordinaire, il était pins ou moins carbonaté, cela n’apporterait au dosage alcalimétrique aucun changement capital : l’acide carbonique mis en liberté se combinerait d’abord au carbonate, pour le changer en bicarbonate, mais bientôt, l’arrivée de la liqueur titrée se poursuivant, il se dégagerait à l’état d’anhydride carbonique gazeux. Dans ces conditions, ce dernier présente l’inconvénient de donner au tournesol la teinte rouge vineux, couleur intermédiaire entre le rouge et le bleu, dont la production rend moins tranché le changement de nuance qui marque le terme de la réaction. On supprime complètement cette incertitude en opérant la saturation dans une liqueur bouillante; à la températui'e de l’ébullition, les bicarbonates sont détruits, le gaz carbonique est expulsé, et le titrage reprend la simplicité qu’il possède avec les alcalis purs de carbonate.

Ajoutons que l’emploi du bleu soluble (§ 1405) permet de doser l’alcali libre, sans tenir compte de l’alcali carbonaté, ce dernier n’agissant pas sur l’indicateur.

Si l’alcali à doser est î\ l’état solide, on en pèse un poids donné que l’on dissout dans l’eau, et l’on opère ensuite sur la totalité de la liqueur, comme il vient d’être dit. On rapporte alors le résultat à la matière solide. Les bases terreuses, qui bleuissent nettement le tournesol, pourraient, à la rigueur, être dosées ainsi; mais leur faible solubilité rend le plus souvent l’opération difficile, et il vaut mieux employer la méthode indirecte.

1497. Essai alcalimétuique indirect. — Ce mode d’essai (M. F. Mohr) élimine tous les inconvénients dus à l’acide carbo-

ANALYSE OUANTITATI VE.

nique; on vient de dire qu’il est particulièrement avantageux pour les bases alcalines terreuses, qui sont peu solubles.

Il consiste, en principe, à mettre en contact une quantité déterminée du produit à analyser, avec un volume mesuré d’acide titré ou normal, volume plus (pie suffisant pour neutraliser tout l’alcali contenu dans le produit, et à doser ensuite, par un essai acidimétrique, l’acide ainsi ajouté en excès.

On mesure ou on pèse une quantité du produit à analyser, inférieure à celle dont l’alcali est présumé équivaloir à 10 ou à 20 centimètres cubes d’acidc normal; on l’introduit avec de l’eau dans un matras ou dans un vase à précipitations chaudes, en ajoutant

10 ou 20 centimètres cubes d’acide normal et 10 gouttes de teinture de tournesol sensible. Celle-ci se trouve rougie lorsque l’acide a bien été pris en excès; quand la matière analysée est solide et peu soluble, on doit attendre, pour constater ce fait, que sa dissolution soit complète. On porte à l’ébullition pendant quelques instants, pour cbasser, s’il y a lieu, le gaz carbonique.

11 reste ensuite à doser l’acide en excès. On le lait avec toutes les précautions qui seront indiquées plus loin (§ 14011), en ajoutant avec une burette la solution alcaline normale, jusqu’à ce qu’une goutte de cette dernière ramène au bleu le tournesol rougi.

11 est plus commode de se servii'de deux burettes graduées, l’une contenant l’acide normal, l’autre l’alcali normal. 11 est ainsi plus facile de faire agir l’acide en quantité excédante sur le produit traité. Après avoir ramené la coloration bleue par l’alcali normal, on lit sur chacune des burettes les volumes des liqueui's normales employées. Ces deux liqueurs normales se correspondant à volumes égaux, si du volume de l’acide normal on retranche celui de l’alcali normal, la dilTérence est évidemment identique au volume d’acide normal que l’on aurait trouvé dans un essai direct, et le résultat se calcule ensuite comme il a été dit plus haut

Si au lieu de liqueurs normales, on fait usage de liqueurs titrées, les choses se passent de meme, et le calcul est à peine plus compliqué.