DOSAGE DE L’IODE

protoclilorure, les reélhodes d’analyse qui permettent de déterminer le 1er sous ses deux états (§ ir)8'2 et § 1583) pernieltent par suite le dosage indirect de l’iode dans un iodure, en opérant sur les sels de fer restés dans le ballon. Il faut alors partir de perclilorure de fer absolument exempt de protochlorure.

1535. Procédé de Péan de Saint-Gilles. — Le dosage de l’iode dans un iodure soluble [leul être elTectué encore en ulilisanL l’aclion exercée sur ce sel par le perinanganale de potasse, oxydant ([ui ne réagit pas sur les clilorures et bromures (Péan de Saint-Gilles) :

Kl -f 2(Mn20LK0) + H^O-^ lO^KO + 2(KO,lIO) + 4MnOL

On prépare une solution de permanganate dépotasse contenant 5 grammes de ce sel par litre, et on la titre exactement (§ 1593 et suivants).

On prépare également une solution d’hyposuHite de soude contenant par litre 5 grammes de sel cristallisé, et on la titre par rapport à la liqueur de permanganate, sur laquelle elle réagit conformément à la formule suivante :

Mu-OsKO -f eSLNaO'î -j- IbO^^ 3S‘NaOo -f KllO^ + NallO^ -f 2MnOL

A cet effet, on mesure 10 centimètres cubes de solution de permanganate, on les verse dans un matras avec 200 centimètres cubes d’eau, et un peu de carbonate de soude pour alcaliniser, puis on ajoute l’IiyposuHlte avec une burette, jusqu’à décoloration du liquide. Cette décoloration est facilement aperçue, malgré la précipitation d’oxyde de manganèse, quand les liqueurs sont très diluées, l’oxyde se déposant alors rapidement. Soit n le volume de l’hyposulfite employé.

On pèse une prise d’essai de l’iodure à doser, on la dissout dans un malras avec 150 centimètres cubes d’eau, onalcalinise par un peu de carbonate de soude, et on porte à l’ébullition. On verse goutte à goutte, dans la liqueur bouillaiile, un volume déterminé, soit 50 centimètres cubes de la solution de permanganate, ce volume étant dans tous les cas suffisant pour que le liquide reste nettement coloré en rouge, (juand, après quelques minutes d’ébullition, on laisse déposer l’oxyde de manganèse qu’il tient en suspension.

11 s’agit alors de doser dans le mélange le permanganate ajouté en trop. Dans ce but, on laisse refroidir, on verse le contenu du matras dans un vase jaugé, on ajoute les eaux de lavage du matras, on completel litre de liqueur, cl on mêle avec soin. Après dépôt, on prélève avec une pipette jaugée 100 centimètres cubes du liquide ainsi obtenu, on les place dans un vase à réactions, et on y laisse tomber, à l’aide d’une burette, de l’IiyposuHile de soude jusqu’à décoloration. Soit n' le volume de l’hyposulfite nécessaire.

Si 10 centimètres cubes de permanganate correspondent à n centimètres

cubes d'hyposulfîie, on a la proportion — = qui donne pour 1e volume y de

JUNGFLEISCH. — Manip. de chimie. G8

)07i AXAI.YSE QUANTITATIVE.

permanganate détruit dans Ja dernière opération v et par suite

50 — = N pour le volume de permanganate qui correspond à l’iode dosé.

Le poids de permanganate, contenu dans 1 centimètre cube de la liqueur titrée, étant p, le poids du même sel correspondant au poids x d’iode à doser dans l’essai est pN. Or écjuivalents de permanganate (2 Mn-0’, KO = 316)

réagissant sur 1 écpüvalent d’iode (1=127), on a la proportion =

de la(iuelle on tire x — ~^. En remplaçant le nombre 127 par l’équivalent

de l’iodure analysé, pai' 166 ])Our l’iodure de potassium, par 150 pour l’iodure de sodium, etc., on rapporte le résultat au sel lui-même et non plus à l’iode qu’il renferme.

F. — l*liu»!i|tlioro.

1 530. Acide i'itosi’iioriqde. — 1" Dosage à l'étal de pgrojihosphale de magnésie. — Ge procédé de dosage consiste à jtrécipiter l’acide itliosphorique sous forme de phos[)liale ainmoniaco-magnésien PO%2MgO, Azll‘0 -|- 12IIO, que l’on change ensuite par calcination en pyropliospliate de magnésie PO’,2.MgO; on détermine le poids de ce dernier. Cette méthode est applicable, soit à l’acide phosphorique libre, soit aux phosjdiales alcalins ; elle ne peut être pratiquée directement et sans modification en présence des terres et des oxydes métalliques proprement dits (§ I5i0). Il ne convient pour les pyrophosphates et les mélaphosphates que si ces composés sont préalablement transformés en jdiosphates, par ébullition très prolongée de leurs solutions acidulées à l’acide sulfurique.

On prépare à l’avance, une solution que nous désignerons pour abréger sous le nom de mixture magnésienne, et qui est composée de : sulfate de magnésie cristallisé i partie, chlorhydrate d’ammoniaque 1 partie, ammoniaque concentrée i parties, eau 8 parties. Cette mixture, abandonnée pendant quelques jours à ellemême dans un flacon fermé, est ensuite filtrée et ne doit êire employée que parfaitement limpide; 10 cenlimèlres cubes précipitent environ d’acide phosphorique.

On pèse une prise d’essai de la matière à analyser, contenant de 1/4 à 1/3 de gramme d’acide, on la dissout dans 50 ou GO centimètres cubes d’eau, en opérant dans un vase à précipitations chaudes (fig. 100, § 155), et on alcalinise légèrement la liqueur par l’ammoniaque. Au mélange limpide, on ajoute de la mixture magnésienne, en quantité suffisanle pour précipiter la totalité de

1536. — DOSAGE DE L’ACIDE PIIOSPHODIQüE.

l’acide, mais non en grand excès, ce qui esl facile si l’on lient compte des données ci-dessus. On mélange exactement les liquides en agitant le vase, puis, recouvrant celui-ci d’une lame de verre, 011 l’abandonne à lui-même pendant une ou doux heures : le phosphate ammoniaco-magnésien se dépose cristallin. La séparation de la plus grande partie élant opérée, on ajoute au mélange 1^ -4 de son volume d’ammoniacpie, et, après agitation, on abandonne de nouveau le vase couvert, pendant une dizaine d’heures au moins.

On verse le liquide limpide sur un filtre sans plis, dont le poids des cendres est connu (§ 300) ; on mélange aux premières parties filtrées de la mixture magnésienne et un peu d’ammoniaque, afin de .s’assurer que la précipitation est complète et qu’aucun trouble ne se produit plus, môme après quelque temps et après agitation. On liltre alors la totalité du liquide décanté avec les précautions usitées (§ 3'M et § 325), puis on lave le précipité cristallin, par décantation suivie de filtration (§ 374), avec un mélange de 3 parties d’eau et de 1 partie d’ammoniaque, en poussant les lavages jusqu’à ce que les liquides filtrés ne troublent plus l’azotate d’argent, après avoir été acidulés par l’acide azotique. L’insolubilité du précipité dans l’eau ammoniacale n’étant pas absolue, il faut éviter de prolonger inutilement les lavages. On fait enlin jiasser tout le précipité (§ 362) sur le liltre, et on sèche celui-ci à fétuve.

On sépare autant que possible le précipité du filtre, on incinère ce dernier dans un creuset de platine taré (§ 200), ce qui, dans le cas actuel, exige une calcination prolongée ; après refroidissement, on arrose les cendres avec une goutte d’acide azotique et on porte de nouveau au rouge. Cette dernière opération a pour but de brider les traces de charbon dont le produit retarde la combustion complète. On ajoute le précipité dans le creuset, et on le porte au rouge pendant quelque temps pour le transformer en pvrophosphate de magnésie; s’il reste grisâtre, on l’imbibe d’un peu d’acide azotique pur et on le calcine de nouveau au rouge. Après refroidissement dans le vase à dessécher, on pèse.

Le phosphate ammoniaco-magnésien n’étant pas absolument insoluble dans l’eau ammoniacale, l’usage d’un filtre disposé sur le cône de platine et fonctionnant avec succion (§ 354), présente ici de grands avantages.

107G ANAIA’SE QUANTITATIVE.

Soit P le poids du pyrophosphate de magnésie (PMg-0' = 1 1 1), obteiiu en retranchant du poids brut trouvé, le poids des cendres du hltre, soit a; le poids de l’acide phosphorique ( PI 98) conicnu dans la prise d’essai, on a la proportion | et par

suite •^ = pYn = X 0,88::288. En rapportant le môme résultat à l’acide supposé anhydre (PU'' = 71), on aurait ce

qui donnerait x = p X 9,089(1.

1587. 2“ Dosage volumétrique par Vurane. — Ce })rocédé est basé sur la précipitation de l’acide phosphorique par l’acétate d’urane, la présence d’un excès de ce dernier étant reconnue par la coloration brun rouge qu’il fournit avec le ferrocyanurc de [)Otassium (Leconle).

On prépare d’abord une sohUion d'acélale de soude acide, avec 100 grammes d’acétate de soude cristallisé, 50 centimètres cubes d’acide acétique cristallisable, et de l’eau distillée en quantité sullisante pour faire 1 litre de liqueur.

On prépare ensuite une solution d'urane,en dissolvant iOgrammes d’azotate d’urane pur dans 800 centimètres cubes environ d’eau distillée, ajoutant de l’ammoniaque goutte à goutte jus(|u’à trouble léger, puis de même de l’acide acétique pour faire disparaître le ti'ouble produit, et entin de l’eau distillée de manière à compléter le volume de 1 litre. Cette liqueur doit être titrée avec précision, au moyen d'une solution de phosphate alcalin de teneur connue.

On obtient cette dernière en dissolvant dans l’eau 8®% 10 de phosphate mono-ammonique et complétant avec de l’eau 1 litre de liqueur; si le sel est pur, comme il contient 01, 7i- pour 100 d'acide phosphorique l’0^ la liqueur doit renfermer O"', 005 de cet acide par centimètre cube. On établit sa teneur exacte, par doux dosages concordants, à l’état de ])vrophosphate de magnésie (^1580), de l’acide phosphorique qu’elle renferme dans un volume mesuré avec précision. Soit g le ]>oids d’acide P(T’ contenu dans l centimètre cube.

On ])Cutencoi’e partir du phosphate disodique pur, cristallisé et sec, mais non eftleuri. Une liqueur, contenant 45'’'', ^11 de ce sel \)uv litre, a la même teneur en acide que la précédente. Son titre exact peut être établi en évaporant ^0 centimètres cubes dans

1537. — DOSAGE DE L’ACU)E PlIOSPHORlOrE.

un vase de plalinetaré, calcinant au rouge le résidu, et pesant ; le pyrophosphate de soude formé (PO'', 2 NaO = 183) contient les ^ de son poids d’acide (PO' = 71).

Pour titrer la liqueur d'urane, on la place dans une hurelte; d’autre part, dans une capsule de porcelaine ou dans un vase à précipitations chaudes, sur lesquels on a marqué par un trait de jauge le niveau atteint par 7T) centimètres cubes de liquide, on introduit 10 centimètres cubes de la solution titrée de phosphate alcalin, avec 5 centimètres cultes d’acétate de soude acide et 20 centimètres cubes d’eau. On fait bouillir et on laisse tomber la liqueur d’urane dans le mélange agité constamment. Avec une baguette trempée dans une solution de ferrocyanure de potassium au dixième, on a déposé à l’avance quelques gouttelettes de cette solution sur une assiette de porcelaine, qui a été préalablement essuyéeavecun linge gras, afin dePempecberde se mouiller facilement. Avec uneautre baguette imprégnée du mélange en réaction, on apporte de temps en teni[)s dans une des gouttelettes de ferrocyanure un peu de ce mélange ; dès que le sel d’urane soluble s’v trouve en excès, la dernière gouttelette touchée montre une coloration rougeâtre. On lit alors le volume v de la liqueur d’urane, qui correspond aux 10 centimètres cubes de solution de phosphate alcalin, contenant g grammes de PO’ par centimètre cube. Le poids P d’acide pbospbori(pie (PO’) précipité par 1 centimètre cube de liqueur d’urane sera p = car on a la proportion

On pèse ou on mesure une prise d’essai de la substance à analyseï’, contenant environ 14 de gramme d’acide, sous forme d’acide libre ou de phosphate alcalin; on la dissout par un peu d’eau, dans le vase marqué d’un trait de jauge à 75 centimètres cubes, on neutralise par l’ammoniaque, puis on ajoute une trace d’acide azotique pour donner une très faible réaction acide; on ajoute encore 5 centimètres cubes d’acétate de soude acide, pour saturer l’acide minéral libre, et enfin on procède au titrage comme il vient d’ètre dit.

Comme le volume du licpiide sur lequel on opère et celui de l’acétate de soude acide sont constants, on peut déterminer une fois pour toutes quelle est la quantité de liqueur d’urane qu'il est nécessaire d’ajouter au mélange, en l’absence de l’acide })bospborique, })Our donner la coloration indicatrice; on diminue de

J078 ANALYSE OÜANTITATIVE.

relie quantité le volume de liqueur d’uraue employé dans les dosages. Il est d’ailleurs nécessaire de savoir distinguer le très légei' changement de coloration, que donne avec le ferrocyanure le [)liospliate d’urane insoluble, tenu en suspension dans le mélange, de celui, beaucoup plus marqué, que fournit le sel d’uraue soluble ajouté en excès. En cas de doute, on lit le volume de liqueur titrée employé, et on en ajoute ensuite d ou i gouttes : quand le terme de la réaction est réellement atteint, elles colorent très fortement le réactif. Si l’on avait dépassé le terme, il serait possible de sauver l’essai, en ajoutant 1 ou 2 centimètres cubes de la solution titrée de phosphate alcalin, et en tenant compte ensuite de cette addition dans les calculs.

Soit N le nombre de centimètres cubes de li(pieur d’urane em-

ployés.

N iOg

est le poids de PO"' existant dans la prise d’essai.

15d(S. La même méthode est applicable aux j)bospbates de magnésie et au [)bospbate ammoniaco-magnésien. Le résultat est jieu iulluencé par la présence d’une /«îè/equanlilé de terresalcalines. Les coiq)s précités étant insolubles, on commence par dissoudre la [)i’ise d’essai dans un peu d’acide azotique étendu de 0 parties d’eau ; si le produit analysé a été recueilli sur un filtre, on le dissout d’abord sur ce filtre, })uis, pour éviter le lavage du papier, on introduit le filtre lui-même dans le mélange. On verse de rammoniaque jusqu’à léger trouble, on éclaircit le liquide par fort ]ieu d’acide azotique, on ajoute 5 centimètres cubes d’acétate de soude acide, on cbaulfe et on continue ensuite le dosage à l’urane comme il a été dit (§ 1537). L’alumine, l’oxyde ferrique, etc., faussent le dosage.

t53!l. 8° Dosage à Vètat de phosphate de'hismaih. — Ce procédé est basé sur rinsolnbililé du })liospliale de l)ismulh dans les liqueurs ,cliargées d’acide azolique liltre.

I,e l'éaclif employé est obtenu en dissolvant dans l’eau OS'i'', 15 d’azotate de bismufli purel cristallisé, avec 153 grammesd’acide azolique pur (1)= 1,33:2), et cnmplélanl le volume de I litre. Ce réaclif peut précipiter environ 1 centigramme d’acidtî pliosptiorique (l’OO par centimètre cube.

ün dissout la prise d’essai dans l’eau, ou dans l’acide azolique si la malièi’e est insolul)le dans l’eau, mais on évite d’employer un trop grand excès d’acide. Dans un vase à }U’écipitalions cbaudes, on étend la liqueur d’eau distillée, et on y verse l’azotate de bismutb acide, aussi longtemps (jue celui-ci produit un précipité de jibospliale de bismutb. On porte le tout à l’ébul-

1539. — DOSAGE DE I/ACIDE PHOSPllORIQüE.

lition, puis ou laisse déposer. Ou décante, avec les précautions ordinaires (§ 3^24 et 3‘25), sur un filtre sans plis dont le poids de cendres est connu (§ 360), et on lave le précipité à l’eau bouillante, par décantation suivie de filtration (§ 374); quand, le lavage étant complet, la liijueur qui liltre ne noircit plus par l’hydrogène sulfuré ou ne laisse plus de résidu à l’évaporation, on réunit la totalité du précipité sur le filtre (§ 362). On sèche le liltre à l’étuve; on détache autant iiuc possible le jihospliate qu’il contient, et on incinère le papier (§ 206), en recueillant les cendres dans un creuset de platine taré; on ajoute ensuite le précipité aux cendres, on calcine de nouveau au rouge, et enfui on pèse, après refroidissement dans un vase à dessécher.

Le phosphate de bismuth formé répond à la formule PO'',liiO'* = 305; il

renferme 23,28 pour 100 d’acide pliosphorique (PO^^), la proportion 3ÿ5 = 7ÿÿ

donnant aî = 23,38. 11 suflit donc de diminuer le poids du phosphate de bismuth trouvé du poids des cendres du filtre, puis de multiplier par 0,2328 le résultat ainsi corrigé, pour avoir la quantité d’acide phospliori(jue (PO®) contenu dans la prise d’essai.

La présence des chlorures et des sulfates fausse le dosage. Lorsipi’il en existe dans la matière à analyser, avant de former le phosphate de bismuth, on ajoute de l’azotate d’argent à la liqueur, jusqu’à précipitation complète, afin de sé[)arer le chlore, puis, de la même manière, de l’azotate de baryte, pour précipiter l’acide sulfurique; on lave exactement les précipités, on réunit toutes les liqueurs et c’est sur elles que l’on opère la précipitation par l’azotate de bismuth acide.

Le fer trouble aussi l’exactitude des résultats, lorsqu’il est au maximum d’oxydation. On le réduit au minimum en saturant la liqueur d’hydrogène sulfuré ; quand tout le fer est à l’état d’azotate de protoxyde, le soufre précipité se rassemble et la solution devient limpide. On filtre, on chasse l’hydrogène sulfuré en dirigeant dans le liquide un courant d’anhydride carbonique lavé à l’eau, jusqu’à ce (|ue le gaz qui s’échappe ne brunisse plus un papier imprégné d’acétate de plomb, et on précipite aussitôt le phosphate de bismuth. On peut ensuite chauffer, sans (|ue l’oxygène de l’air ait une action fâcheuse, la présence des sels de peroxyde de fer étant sans action nuisible sur le précipité déjà formé et rassemblé.

Les acides métaphosphorique et pyrophosphorique se dosent ici en même temps que l’acide pliosphorique, le métaphosphate et le pyrophosphate de bismuth se changeant rapidement en phosphate, par ébullition en présence de l’azotate de bismuth acide.

1540. Analyse d’un phosphate de chaux naturel. — Comme danstoutes les analyses de minerais, la prise de l’échantillon à analyser doit être faite de manière telle, que cet échantillon représente aussi fidèlement que possible la masse dont il s’agit d’apprécier la valeur (§ 1487). Il est nécessaire que réchantillon soit d’autant plus considérable que la matière à analyser est moins homogène ; cet échantillon est lui-même pulvérisé finement, sans laisser de résidu, puis tamisé et mélangé avec soin.

lOSO ANALYSE Q[IANTITAÏ1VE.

On pèse une prise d’essai de 5 grammes, on l’inlroduil dans un vase à précipitations chaudes (fig. iO'J, ^ 155) ou dans un matras, de 75 à 100 centimètres cubes de capacité, et on ajoute peu à peu 20centimètres cubes d’acide clilorbydrique pur, on laissant dégager le gaz carbonique engendré par une partie du réactif, avant de verser la suivante, l’our empêcher les projections, on recouvre le vase d’un verre de montre. On agite poui- favoriser la dissolution, puis, l’elfervescence étant calmée, on cbaulfe doucement le matras jusqu’à ébullition de son contenu. Après (|uelques minutes, on laisse refroidir, on entraine, avec le jet d’une fiole à laver, le liquide qui mouille le verre de montre, on faisant tomber l’eau de lavage dans la dissolution cblorbydri(|ue, on dilue celle-ci jusqu’à former iO ou 50 centimètres cubes, et on laisse dé|)oser. On décante la liqueur éclaii'cie sur un petit filtre sans plis, et on lave à l’eau bouillante, [>ar décantation suivie de libration, le résidu ainsi que le filtre qui le l■etient. Les dernièix'S eaux de lavage ne doivent plus être acides. On réunit toutes les liqueurs dans un vase jaugé, et on com|)léteavcc de l’eau un volume de 200 centimètres cnbes.

Lue méthode plus rapide mais un peu moins exacte consiste à verser directement dans le vase jaugé la dissolution cblorbydri(|ue bien refroidie, à com|déter avec de l’eau le volume de 200 centimètres cubes, à mélanger et à filtrer sans laver, sur un filtre sec. Si l’on évite ainsi les lavages (lui sont toujours longs, on commet une petite erreur en troj), les matières insolubles diminuant de leni' pro|)re volume celui du liquide.

Dans les deux cas, on prélève avec une pipette jaugée 10 ou 20 centimètres cubes de la dissolution, suivant la richesse présumée du phosphate analysé. On verse' le liquide mesuré dans un verre à pied.

Comme il est chargé d’alumine et d’oxytle ferrii|ue, il est nécessaire deséparer l’acide pbospbori(|ue à l’état de })bospbale ammoniaco-magnésien, en présiMicc d’un corps empêchant la précipitation de ces oxydes par l’ammoniaque; c’est le citrate d’ammoniatiue ((ue l’on emploie le plus souvent, dans ce but. On prépare d’avance pour cet usage la liqueur cil ro-mnquésieune : On dissout YO grammes de carbonate de magnésie pur, ou 20 grammes de magnésie calcinée, dans 400 grammes d’acide citriciue et 500 grammes d’eau ; après dissolution complète, on ajoute assez d’ammoniaque pour donner une réaction fortement alcaline, soit (ÎOO centimètres cubes environ, et on com- [)lète avec de l’eau le volume de 1500 centimètres cubes. Si la ]i(|ueur se trouble par le repos, c’est que les réactifs contenaient de l’acide pliospborique : on la filtre après vingt-(juatre heures pour séparer tout précifiité (M. iMillot).

Au volume de 10 ou 20 centimètres cubes, prélevé sur les 200 centimètres cubes de la dissolution du corps à analyser, on ajoute d’abord 10 centimètres cubes de li(pieur citro-magnésienne, puis un grand excès d’ammoniaque. Si le mélange se trouble immédiatement, on est averti que la substance est très riche en scsipiioxydes et que la propoi'tion dt‘ li(]ueur citro-magnésienne a été insuffisante : on recommence sur une nouvelle dose de la dissolution du phosphate, en y versant 20 centimètres cubes de liqueur citro-magnésienne, puis de rammoniaipie. On agite le vase pour mélanger les li(|nides, on le couvre avec une feudle de verre et on rabandonne jtendant douze heures.