DOSAGE DU PLOMB

comme électrode positive, le creuset de platine percé de l’appareil de M. Biche (fig. 350, § 1607), après l’avoir taré exactement. L’expérience peut se faire à froid, mais entre 60" et 90" on est plus certain d’éviter tout dépôt de plomb métallique; elle dure quehjues heures. Tant que la quantité de plomb à précipiter n’est pas très considérable, le dé|)ôt de son oxyde est très adhérent; il l’est d’autant plus que la surface métallique à laquelle il se fixe est plus développée. Au delà de 3 à A centigrammes, il est avantageux de prendre comme électrode positive une toile de platine roulée sur elle-même (fig. 349) qui présente une surface plus considérable (.M. Millot).

Un point important est de ne pas laisser le bioxyde de plomb en contact avec la liqueur, alors que le coui'ant est interrompu : (juand on a constaté (|ue le liquide ne lient [)lus de plomb en dissolution et (|ue l’électrolyse est terminée, sans interrom|)re la cominunicalion avec la pile, on enlève le liquide avec un siphon, on le remplace par de l’eau pure, qu’on enlève de même ; après (luebiues lavages de ce genre, qui ont enlrainé la liqueur acide, on détache l’électrode positive, on la lave complètement à Teau, on la sèche à l’éluve à 110", puis on la pèse.

Le poids du bioxyde de plomb obtenu(PbO^ = 119,5),

multiplié par le rapport = 0,8661, donne le poids

du plomb (Pb= 103,5) contenu dans la prise d’essai.

Quand la liqueur contient des métaux autres que le plomb, ils restent dans la liqueur, lorsque celle-ci est suffisamment chargée d’acide, ou bien ils se déposent au pôle négatif, ce qui ne trouble pas le dosage du plomb.

Une exception est à faire cependant pour le manganèse, qui se dépose partiellement à l’état d’oxyde, en même temps que l’oxyde de plomb.

1606. Séparation DU plomb et de l’étain. —

L’analyse de la soudure des plombiers ou celle de la poterie d'étain, sont des exemples d’analyse comportant cette séparation.

On divise l’alliage en petits fragments, et on fait une prise d’essai pesant de 1 gramme à On attaque 1e métal par l’acide

azotique pur, dans un ballon ou dans un vase à précipitations chaudes, en chauffant d’abord doucement jusqu’à disparition de toute trace d’alliage; on opère ensuite comme il a été dit pour le dosage de l’étain à l’état de bioxyde (§ 1596). Le plomb passe dans les liqueurs sous forme d’azotate. On recueille avec soin ces liqueurs et on y dose le plomb à l’état de sulfate (§ 1603).

Fig. 349.

Électrode en toile de platine

A N A 1 . YSE (J UA N^ri T AT I VE .

l*. — Cuivre.

1G07. Dosage pau éi.ectuoi.yse. — Cette métliode, iiuiiquée d’abord par M. l.ecoq de lîoisbaiidran, est devenue l’une des plus exactes et des plus rapides depuis les travaux de divers cliiiiiistes, et notamment de M. Hiche. L’appareil suivant (lig. 350), qui convient d’ailleurs pour tous les dosages

Fig. 350. — Appareil ilc M. Riclic pour les dosages élcctrolyliques.

électrolytiques, permet de la mettre en pratique dans des conditions fort avantageuses. Il consiste en un creuset de platine C, supporté par une pince métalli(jue /J, portant une borne avec vis de pression, servant à mettre en communication, par un lil de cuivre, la pince métallique, et par suite le creuset, avec le pôle positif d’une pile. La pince p est d’ailleurs mobile sur une tige isolante en verre VV', sur laquelle on la fixe à une hauteur quelconque. Une seconde pince métallique n, analogue à la première, mobile sur la même tige de verre, et reliée par un lil de cuivre au pôle négatif de

la pile, supporte l’électrode négative : celle-ci consiste en une sorte de creuset de platine D, dépourvu de fond et percé de fentes sur les côtés; sa dimension et sa forme sont telles, que lorsqu’on l’introduit dans le creuset C, les deux surfaces métalliques sont séparées par un espace de 2 à 4 millimètres. Le creuset C contiendra la solution à électrolyser. Afin d’opérer à volonté à une température autre (|ue la température ambiante, le creuset C peut être plongé jusqu’à une certaine hauteur dans un bain-marie métallique AB, contenant de l’eau, dont on maintient la température constante au moyen d’un brûleur à gaz G, convenablement réglé. De sens du courant peut d’ailleurs être renversé suivant les besoins de l’analyse.

A défaut de cet appareil, on place la solution à électrolyser dans un creuset ou une capsule de platine c (fig. 351), que l’on pose sur une lame de même métal, reliée par un fil métalli(iue au pôle négatif de la pile; cette

Fig. 351. — Dosage électrolytique du cuivre.

lame repose elle-même sur une feuille de verre v qui l’isole. Une disposition plus commode consiste à déposer le creuset sur une soucoupe garnie d’une couche mince de mercure, dans laquelle plonge un fil de platine qui termine le conducteur négatif de la pile. Comme électrode positive, on prend un fil de platine roulé en spirale s, que l’on maintient par un support à pince ordinaire P. La plaque isolante est inutile si le support n’est pas en métal. S’il est indispensable d’opérer à chaud, tout le dispositif peut être installé dans une étuve à température réglée, dont la paroi est traversée par les conducteurs maintenus isolés.

Le dosage du cuivre se fait bien en liqueur nitrique, mais mieux encore en liqueur sulfuricjue. La présence de l’acide chlorhydrique et des chlorures, dans le liquide à électrolyser, doit être évitée: les solutions préparées avec l’eau régale ou avec l’acide chlorhydrique, sont additionnées d’un léger excès d’acide sulfurique, puis évaporées à siccité, ce qui élimine l’acide 'Borhydrique ; on reprend le résidu par l’eau et on opère sur la liqueur

ANAIA'SE QUANTITATIVE.

obtenue. L’électrolyse pouvant se faire convenablement en solution ammoniacale et l’acide cblorbydrique ne gênant pas dans ces conditions, on peut se contenter de sursaturer la liciueur par rammoniaque, de façon à redissoudre l’oxyde de cuivre précipité, et de l’électrolyser ensuite.

L’électrolyse se fait bien à la température ordinaire, mais entre GO® et 90" le dépôt de cuivre est plus bomogène et plus adhérent; il se forme aussi plus rapidement à cette température, les dernières traces de cuivre disparaissant de la liqueur en (|ueb|ues heures.

Quand la solution à doser ne renferme pas d’autre métal (|ue le cuivre, on la concentre jusciu’à ce ((u’elle puisse tenir dans le creuset, on la place dans celui-ci, en ajoutant les eaux de lavage du vase qui la contenait, on plonge dans le liciuide la seconde électrode et on met dans le circuit un seul élément llunsen. Dans l’appareil de M. Uiebe (lig. 350), le cône percé formant l’électrode négative, c’est sur lui (jue se fait le dépôt de métal; dans l’appareil simple (tig. 351), le cuivre se fixe à l’intérieur du vase c, qui constitue l’électrode négative. En 1:2 heures à froid, et en 2 ou 3 heures à chaud, la totalité du cuivre est séparée, et le liijuide, tl’abord bleu, est décoloré. Un s’assure que l’o[)ération est terminée en mélangeant une goutte de la liqueur, sur une ca[iSLile de porcelaine, avec une goutte de ferrocyanure de |)Otassium : aucune coloration ne se produit si tout le cuivre est précipité. On enlève alors le cône sans interrompre {iréalablement le courant, et on le plonge aussitôt dans de l’eau pure, ou bien, le dépôt étant fait sur le creuset c lui-même, on vide rapidement celui-ci en le soumettant aussitôt à un courant d’eau. Après lavage complet de l’électrode négative, on la sèche vers 50" ou GÜ®, avec le cuivre qu’elle sufiporte, et on la pèse. Si elle avait été pesée antérieurement, l’accroissement de poids subi représente le poids du cuivre contenu dans la prise d’essai.

Un traitement à l’acide azotique pur enlève rapidement le cuivre de l’électrode de platine, et la rend propre à servir de nouveau.

Le fer apporte une perturbation dans ce dosage, surtout (juand on opère en liqueur nitrique, le cuivre se déposant alors chargé d’oxyde de fer. On peroxyde le fer en faisant bouillir la solution chargée d’acide nitri(|ue, puis on le sépare en ajoutant de l’ammoniaque en grand excès, qui le précipite à l’état d’oxyde et redissout le cuivre. On peut électrolyser la li()ueur ammoniacale tenant l’oxyde de fer en suspension ; ce dernier ne gène pas, si le cône de platine forme le pôle négatif. Avec l’appareil simple (lig. 351), on élimine le fer par filtration et lavage.

L’argent se déposant avec le cuivre, on doit le précipiter préalablement par Tacide chlorhydri(iue; on filtre, on sursature la liqueur par l’ammoniaque, et on l’élcctrolyse.

1608. Dosage a l’état de protosulfure (Berzelius). — La matière étant de préférence en solution suiriiriqiie ou chlorhydrique, et ne contenant pas d’acide azotique libre ou n’en contenant tout au plus qu’un très léger excès, on dirige dans la liqueur un courant de gazsulfhydrique. En présence de l’acide azotique,

on se contente de tiédir la liqueur; en son absence, on porte celle-ci jusqu’à rébullition, le sulfure de cuivre qui se forme à chaud étant plus dense et plus facile à laver. La saturation obtenue, et la liqueur conservant une forte odeur d’hydrogène sulfuré, après un quart d’heure de repos dans le vase fermé, on décante le liquide sur un fdtre sans plis et on lave rapidement le sulfure de cuivre avec de l’eau chargée d’hydrogène sulfuré. La présence de ce dernier réactif dans l’eau de lavage est indispensable; elle mnintienl à l’état de sulfure le précipité (|ui tend fortement à s’oxyder à l’air en se changeant en sulfate. On recueille la totalité du sulfure sur le filtre et on sèche ce dernier. Après avoir séparé le sulfure de cuivre du filtre, on incinère celui-ci dans un creuset de porcelaine taré, on verse le sulfure sur les cendres, on ajoute un fragment de soufre en canon, vérifié combustible sans résidu, on couvre le creuset et on le chauffe, en élevant progressivement la température jusqu’au rouge. Après refroidissement, on ajoute un nouveau morceau de soufre et on chaulTe comme précédemment. 11 est bon de terminer en chauffant au rouge vif dans la flamme du chalumeau. Le soufre change en protosulfure CirS le sulfate de cuivre qui a pu se former par oxydation. On pèse après refroidissement à l’abri de l’humidité.

Lien qu’on opère en vase clos, il est impossible d’éviter l’introduction d’un peu d’air dans le creuset; cet air oxyde le protosulfure de cuivre en donnant le composé GirS,GuO. xMais comme la teneur en cuivre du protosulfure et de l’oxyde est la môme, cela n’agit pas sur le résultat. Il est plus exact cependant de fermer le creuset, durant la calcination, par un couvercle de porcelaine que traverse un tube de même matière, pénétrant dans le creuset, et de faire passer sur le sulfure en calcination un courant d’hydrogène sulfuré.

Le poids du protosulfure trouvé (Gii-S= 70,5), multiplié par le rapport^ = Ü,7987, donne le poids du cuivre (2 Gu = 63,5) contenu dans la prise d’essai.

1609. Dosage a l’état d’oxyde. — La dissolution de la prise d’essai étant diluée et placée dans une capsule de porcelaine, on la chauffe vers la température de l’ébullition, et on y ajoute de la potasse ou de la soude étendues, tant qu’il se fait un précipité. On maintient la même tempé rature pendant

JUNCFLEISCH. — Manip. de chimie. T'2

ANALYSE () UA NTI T ATI VE .

queLiue temps. L’hydrate d’oxyde de cuivre se change en oxyde noir et anhydre. On laisse déposer, on décante le liijuide sur un filtre sans plis, on lave le précipité à l’eau bouillante, par décantation suivie de filtration, et on le rassemble sur le filtre. On dessèche ce dernier et on l’introduit avec son contenu dans un creuset de platine taré, (pie l’on tient découvert et ijue l’on chauffe au rouge somhre. La présence de l’oxyde de cuivre rend facile et rapide l’incinération du filtre. On termine en maintenant la masse au rouge, a|)rès avoir établi un courant d’air dans le creuset, pour réoxyder complètement l’oxyde (}ui a pu se réduire, et pour éviter l’action réductrice des gaz du foyer (§ 20i). 11 est important de ne pas atteindre le rouge vif : l’oxyde de cuivre se décomposerait en donnant de l’oxydule. On pèse après refroidissement dans un vase à dessécher.

Le [loids d’oxyde de cuivre obtenu (CuO = 39,75), multiplié par le rapport = 0,7987, donne le poids du cuivre (Gu = 31,75) contenu dans la prise d’essai.

1010. Dosagp a l’état de suleocyanate (Rivol). — Ce procédé est fondé sur l’insoluliilité du sulfocyanale cuivreux, les autres sulfocyauates métalliques étant le plus souvent solubles dans les liqueurs acides. Il convient dans l’analyse de certains alliages.

L’opération doit se btire en dehors de Tintervention des agents oxydants en général, et de l'acide azotique en particnlier. Si ce dernier existe dans la matière à analyser, on l’élimine par évaporation à sec du produit arrosé d’acide chlorhydrique, et en répétant deux fois le traitement. On met la prise d’essai en solution chlorhydrique. On ajoute à la dissolution placée dans un matras, soit de l’acide phosphoreux, soit de l’acide sulfureux, ou, ce (jui est sensiblement la même chose, du hisullile de soude que l’acide chlorhydrique en excès décompose. Quand, après avoir abandonné pendant quelque temps le mélange dans le matras bouché, il s’est décoloré, le cuivre est réduit au minimum. On verse en léger excès dans la liqueur une dissolution de sulfocyanate de potasse, qui précipite le cuivre sous la forme d’une poudre blanche de composition CuT/“AzSL On lave à l’eau le précipité, par décantation suivie de filtration, et on le recueille sur un filtre sans plis, préalablement séché à 100“ et taré. Après dessiccation, on pèse le filtre et son contenu : en diminuant le poids trouvé de la tare du filtre, on a le poids du sulTocyanate (CirCA\zS“ = 1^1,5).

En multipliant ce dernier par le rapport = 0,5226, on a le poids de cuivre (2 Cu 6.3,5) contenu dans la prise d’essai.

On contrôle ce résultat en séparant le précipité du filtre, inci-

nérant ce dernier dans un creuset de porcelaine taré, versant le sulfocyanate cuivreux sur les cendres, ajoutant un fragment de soufre pur, et calcinant comme il a été dit pour le dosage du cuivre à l’état de sulfure (§ 1608) : le sulfocyanate se change en sulfure, dont on détermine le poids.

1611. Dosage volumétrique par les sulfures alcalins (Pelouze). — Cette méthode est fondée: 1“ sur la solubilité de l’oxyde de cuivre dans l’ammoniaque, avec laquelle il forme une solution bleue ; sur la précipitation de la solution précédente par les sulfures alcalins; 3" sur la décoloration qui résulte de cette [irécipitalion dès qu’elle est complète.

On obtient une solution de monosulfure de sodium de concentration convenable, en dissolvant dans l’eau 30 grammes environ de ce sel cristallisé et complétant 1 litre de liqueur. A cause de l’altérabilité du sulfure alcalin par l’oxygène de l’air, le titre exact de cette liqueur doit être déterminé au moment de faire avec elle un dosage; on prépare, dans ce but, une solution titrée de cuivre. On pèse avec précision 10 grammes de cuivre bien pur, provenant de l’électrolyse d’un sel de cuivre déjà pur, on les dissout dans de l’acide azotique pur, en opérant dans un ballon un peu grand pour éviter toute projection, on sursature la dissolution par l’ammoniaque et on complète le volume de 1 litre au moyen d’un mélange à parties égales d’eau et d’ammoniaque. On peut encore dissoudre dans l’eau la quantité de sulfate de cuivre cristallisé bien pur qui contient 10 grammes de cuivre, soit 39s‘’, .356, et compléter 1 litre de liqueur avec le mélange d’ammoniaque et d’eau. On mesure 20 centimètres cubes de liqueur cuivrique titrée, on les place dans un ballon de verre blanc ou dans un vase à précipitations chaudes, on les dilue avec de l’eau pour faire 2.50 centimètres cubes environ, on chauffe vers 70“; on verse, à l’aide d’une burette, la solution de sulfure dans le sel de cuivre ammoniacal. Entre 60“ et 80“, il se précipite un oxysulftire de cuivre 5 GuS-j-CuO, qui s’isole très facilement; de 80“ à 100“, le composé qui se sépare est plus riche en oxygène, tandis que la liqueur retient du cuivre réduit à l’état de protoxyde, lequel ne donne pas de coloration avec l’ammoniaque, ce qui fausse l’essai. On continue donc vers 70“ l’addition du sulfure, jusqu’à ce que la liqueur, éclaircie par le dépôt

ANALYSE OUANTITATIVE.

du précipité, soit décolorée; le jdiénomène est assez tranché, à cause de la coloration intense produite par un poids de cuivre très laible. Toutefois, les variations de composition du précipité rendent délicate l’application de cette méthode : si l’on chaulle Irop, la liqueur incolore reste, comme on vient de le dire, chargée de protoxyde de cuivre, et, quand on continue à y verser du sulfure de sodium, elle donne un précipité brun de protosulfure de cuivre; l’apparition de ce dernier montre que l’essai est mauvais et doit être recommencé. En répétant les opérations, on détermine avec exactitude le volume V de monosulfure alcalin qui correspond à 2U centimètres cubes de solution cuivrique, c’est-à-dire à de cuivi’e, et on en conclut le poids de

cuivre p que précipite 1 centimètre cube de la liqueur sulfhy-

drique à titrer. Ce poids est p = y, car on a la proportion ^

Ceci fait, pour pratiquer un dosage de cuivre, il suffit de dissoudre dans l’acide azotique la prise d’essai, qui ne doit pas contenir d’autre corps précipitable par les sulfures solubles ; on sursature par un grand excès d’ammoniaque et on pratique le dosage de la même manière que le titrage. Si ÎN' est le nombre de centimètres cubes de solution de sulfure nécessaire, Np ou ~ est le poids du cuivre contenu dans la prise d’essai.

Les difficultés signalées plus haut, relativement à la reconnaissance exacte du terme de la réaction, font qu’on préfère souvent opérer de la manière suivante : on chantre seulement à 35" ou 40", on place la solution ammoniacale de cuivre dans un flacon bouché en verre, de 1/2 litre, on la dilue à 250 centimètres cubes environ, avec de l’eau bouillie et refroidie, et, sans s’inquiéter de la coloration de la liqueur, on ajoute du sulfure jusqu’à ce que ce réactif cesse de former un précipité dans le liquide clair. En bouchant le flacon et en le secouant fortement, le sulfure de cuivre se rassemble à la manière du chlorure d’argent et il se dépose ensuite avec facilité; la liqueur devenue limpide, laisse voir nettement si une goutte ajoutée en plus produit ou non un trouble; il est dès lors facile de reconnaître à une goutte près le terme de la réaction. En présence d’un excès de sulfure, la liqueur devient opaline et verdâtre; de plus le dépôt cesse de se faire nettement.

1612. — DOSAGE DU CUIVUE.

1012. An.^lyse d’un laiton. — i" Par le sulfocyanate de cuivre et le sulfure de zinc. — On dissout i gramme de laiton dans l’acide azotique, en opérant avec précaution dans une capsule de porcelaine un peu grande, pour éviter les pertes par projections. On évapore la solution à siccilé, on arrose le résidu d’acide chlorhydrique, on évapore de nouveau pour chasser l’acide azotique; on recommence une seconde fois le même traitement à l’acide chlorhydrique, avec évaporation, pour atteindre plus sûrement le but proposé, on filtre la solution, on lave le léger résidu insoluble qu’elle contient et, sur tous les liquides réunis, on dose le cuivre par le sulfocyanate de potasse (§1010). On réunit à la solution filtrée les eaux de lavage du sulfocyanate de cuivre, on additionne le tout d’eau de chlore, afin de peroxyder le fer qui s’y trouve, et on ajoute à la liqueur un excès d’ammoniaque; celle-ci précii)ile le fer et le plomb à l’état d’oxydes, mais garde le zinc en dissolution. On filtre, on lave les oxydes précipités, on réunit tous les liquides chargés de zinc, et on les additionne de sulfhydrate d’ammoniaque. Ce réactif précipite la totalité du zinc sous forme de sulfure, que f on lave, que l’on recueille et que l’on traite comme il a été dit pour connaître le poids de zinc correspondant {§ 1574).

1613. 2“ Par électrolyse (M. Riche). — On dissout 1 gramme d’alliage dans l’acide azotique ; on évapore à sec pour chasser l’acide en e.vcès, on reprend par l’eau et on électrolyse le liquide avec 1 élément Bunsen, vers 70'* ou même à froid (§ 1607). Le cuivre se sépare seul au pôle négatif ; on le lave, on le sèche et on le pèse.

Si le laiton est plomheu.\, le plomb se dépose simultanément au pôle positif, c’est-à-dire dans le creuset, sous forme de bioxyde; pour le doser, renversant le sens du courant, on fait de la capsule le pôle négatif, on acidulé un peu plus fortement la li(jueur par l’acide azotique, pour empêcher le dépôt du fer, et on fait agir le courant (§ 1605); le bioxyde de plomb est lavé et pesé comme il a été dit.

La liqueur restante, réunie aux eaux de lavage, est peroxydée par un peu d’eau de chlore, et additionnée d’un grand excès d’ammoniaque, qui précipite le sesquioxyde de fer hydraté, mais retient l’oxyde de zinc en dissolution. On lave et on pèse l’oxyde ferrique à la manière ordinaire (§ 1578); on recueille tous les liquides et on les évapore à siccité dans une capsule de porcelaine; on arrose le résidu d’acide sulfurique, on chauife pour éliminer l’acide azotique, on reprend par un peu d’eau et on dose le zinc dans la liqueur par électrolyse, suivant la méthode indiquée plus haut (§1575).

ANALYSE OUANTITATIVE.

1614. Analyse d’un buonze. — 1° Par précipitation. — On fait une prise d’essai de 1 graninie environ, le bronze étant pris sous forme de limaille line, on l’attaque par l’acide azotique pur, qui transforme en azotates le cuivre, le }»lomb, le zinc, ainsi (lue le fer, et (jui change l’étain en acide métastannique. On opère comme il a été dit pour le dosage de l’étain sous forme de bioxyde (§ 1595); ou connaît ainsi le poids à’ étain contenu dans l’alliage et ou recueille toutes les li()ueurs qui contiennent les autres métaux.

Dans ces liiiueurs concentrées, on ajoute de l’acide sulfurique, qui précipite le plomb sous forme de sulfate. On traite le sulfate de plomb comme il a été dit au dosage du plomb à l’état de sulfate (§ 1603), et on sait alors le poids de plomb contenu dans la prise d’essai.

Toutes les liqueurs provenant du traitement précédent sont évaporées, et soumises à l’action d’un courant d’hydrogène sulfuré, jus()u’à saturation ; le zinc et le fer restent dans la liqueur, tandis que le cuivre est précipité à l’état de sulfure. On recueille et on traite ce dernier comme il convient (§ 1607) pour connaître le poids du cuivre cherché.

On évapore la solution séparée du sulfure de cuivre, réunie aux eaux de lavage, on acidulé par l’acide chlorhydrique la liqueur concentrée, on la chaulfe et on y projette quelques cristaux de chlorate de potasse, alîn de peroxyder le fer que l’hydrogène sulfuré avait réduit. On ajoute au mélange de l’ammoniaque en grand excès, qui retient le zinc en dissolution, mais précipite le fer à l’état d’hydrate de sesquioxyde. Le précipité, lavé et traité comme il a été dit ailleurs (§ 1578), fait connaître le poids du fer. Ce métal est en général fort peu abondant, aussi est-il nécessaire, pour le doser avec précision, d’opérer sur une plus grande quantité de bronze, en éliminant d’abord l’étain à l’état d’oxyde, puis, simultanément et par l’hydrogène sulfuré, le plomb et le cuivre à l’état de sulfures.

Les liqueurs provenant du dosage du fer contiennent le zinc ; on les évapore et on y dose le zinc à l’état d’oxyde, par précipitation sous forme de carbonate (§ 1673).

La méthode qui vient d’être exposée est susceptible d’être variée de plusieurs manières, en appliquant les différents procédés indiqués pour le dosage des métaux qui composent le bronze.

1615. 2“ Par électrolyse. — En attaquant le bronze par l’acide azotique, et en pesant l’acide stannique formé, ce qui donne le poids de l’étain, les liqueurs ne contiennent que du cuivre, du plomb, du zinc et du fer, c’est-à-dire les métaux qui se trouvent dans la solution azotique du laiton. On les traite ainsi qu’il a été dit à propos de l’analyse du laiton (§1613).

1616. Dosage du cuivre dans un minerai. — Un procédé assez fréquemment suivi est fondé sur la propriété que possède l’ammoniaque de dissoudre l’oxyde de cuivre, et de précipiter les oxydes de la plupart des métaux proprement dits, qui accompagnent le cuivre dans ses minerais.

On dissout 1 gramme de minerai dans l’acide azotique ou dans l’eau régale, on évapore à sec, on reprend par l’eau, on ajoute un grand excès d’am-

raoiiiaque, on liltre et on lave le résidu insoluble. Les liqueurs réunies sont alors amenées par dilution au volume exact de 1/2 litre. On prend 100 centimètres cubes du liquide bleu et fortement ammoniacal ainsi préparé, et on y dose volumétriquement le cuivre au moyen d’une solution titrée de monosulfure de sodium (§ 1611). Soit p le poids de cuivre que précipite 1 centimètre cube de liqueur sulftiydrique titrée, soit N le volume de la même liijneur qui a été employée lors de l’essai du minerai ; est le poids de cuivre contenu dans les 100 centimètres cubes de solution cuivrique, et 5 ^p celui

du cuivre contenu dans la prise d’essai, puisqu’on a opéré le titrage sur ^ de celle-ci.

La présence du cobalt, du nickel et de l’argent, fausse le résultat ainsi obtenu.

Q. — Mei’ciire.

1617. Dosage a l’état métall[que. — 1° Par voie humide. — Le protochlonire d’étain et l’acide phosphoreux ont la propriété de réduire, à l’ébullition, les sels de mercure à l’élat métallique ; le métal réduit est facile à isoler. La réduction se fait bien en présence des acides sulfurique et chlorhydrique, mais non de Lacide azotique; ce dernier doit donc être éliminé des liqueurs sur lesquelles on opère le dosage. A cet effet, on évapore à siccité, sur un bain-marie, la liqueur additionnée d’un excès d’acide chlorhydrique, on arrose le résidu de ce dernier acide, et on répète l’évaporation à sec. On reprend par l’eau, on transvase dans un matras ou dans un vaseà précipitations chaudes, et on ajoute un excès de protochlorure d’étain, sous forme d’une solution non chargée notablement d’acide chlorhydrique, mais rendue limpide, si elle est trouble, par addition de quelques gouttes de ce dernier. On porte à l’ébullition pendant quatre ou cinq minutes, on bouche le vase et on laisse refroidir. Le mercure métallique se rassemble peu à peu et finit par former des globules, la liqueur étant limpide. Quand le mercure est rassemblé, on décante le liquide aqueux, en évitant d’entraîner la moindre trace de métal; on lave ce dernier, d’abord avec de l’eau aiguisée d’acide chlorhydrique, puis avec de l’eau pure ; enfin on entraîne le métal dans une petite capsule de porcelaine tarée. Avec une pipette, on enlève la plus grande parlie de l’eau qui l’accompagne, et on absorbe le reste au moyen de tortillons de papier à. liltrer; enfin, on expose la capsule dans un vase à dessécher, jusqu’à ce que, la dessiccation étant complète, le poids ne varie plus. Le

ANALYSE QUANTITATIVE

poids constant, diminué de la tare de la capsule, donne le poids du métal.

K) 18. 2“ Par voie sèche. — A l’exception de l’iodure, tous les composés du mercure sont détruits par la chaux sodée, à la température du rouge, en donnant du mercure métallique. Tel est le principe de la méthode }>ar voie sèche.

On opère dans un tube de verre peu fusible, de 11 à 13 millimètres de diamètre, et de A5 à 50 centimètres de longueur. Ce 'ube AB (fig. 352) étant fermé à l’une de ses extrémités A, on introduit vers le fond, en A«, sur une longueur de 7 à 8 centimètres, un mélange sec d’oxalate de chaux et de carbonate de chaux; on y verse ensuite, de a en b, sur une longueur de 8 à

Fig. 352. — Dosage du mercure par voie sèche.

9 centimètres, de la chaux vive concassée, puis de b en c, le mélange avec la chaux sodée de la prise d’essai, finement pulvérisée dans un mortier de verre ou de porcelaine. On nettoie le mortier avec de la chaux sodée, qu’on y écrase et qu’on introduit ensuite dans le tube en cd. Eiilin on achève de remplir le tube jusqu’en f, c’est-à-dire à quelques centimètres de son ouverture, par de la chaux sodée que l’on maintient au moyen d’un tampon d’amiante un peu serré. On essuie avec du papier à filtrer la partie du tube restée libre, et, chaulfant l’extrémité dans la tlamme du cbalumeau d’émailleur, on étire le tube (§ 170) de façon à le rendre étroit, en même temps qu’on le recourbe à angle obtus. On l’entoure de clinquant dans toute sa partie droite, pour éviter la déformation du verre par la chaleur, puis, en l’étendant sur une table, on lui donne quelques secousses pour tasser la matière et former un canal longitudinal, qui assurera le passage

des gaz; enfin on dispose le tube sur une grille (§ 75 ou § 88), en introduisant sa partie étirée, qui reste en dehors du fourneau, dans un petit ballon G, contenant de l’eau pure.

On commence par chauffer la chaux sodée pure, en df, puis on élève la température du tube en avançant le feu de d vers b. Les vapeurs de mercure formées se dégagent et vont se condenser dans l’eau du ballon. Finalement, lorsque les vapeurs mercurielles cessent de se dégager, on avance encore le feu de b en A, et on chauffe la totalité du tube. L’oxalate de chaux, en se décomposant, donne des gaz qui expulsent tes vapeurs de mercure restées dans le tube. Pour mettre fin à l’expérience, on coupe le tube au delà du tampon d’amiante, et, avec le jet liquide d’une fiole à laver, on entraîne dans le ballon les Qouttelettes de mercure restées dans la partie étranglée, détachée du tube. Par l’agitation, on rassemble les globules de mercure, on les lave à l’eau distillée, puis on les recueille et on les pèse comme il a été dit ci-dessus (§ 1617).

R. — Argent.

1619. Dosage a l’état de chlorure. — La prise d’essai étant mise en dissolution dans l’eau, on dilue la liqueur assez fortement et on l’additionne d’acide azotique. On la chauffe au bain-marie vers 70", dans un vase à précipiter, puis on y verse peu à peu, en agitant, de l’acide chlorhydrique, jusqu’à ce qu’une nouvelle addition de réactif ne produise plus de précipité, mais en évitant un excès notable. On agite vivement et on maintient pendant quelques instants à la température indiquée, en garantissant le vase d’une lumière trop vive. Lorsque le précipité s’est rassemblé et la liqueur éclaircie, on lave et on traite le chlorure d’argent comme il a été dit à propos du dosage du chlore (§ 1527); enfin on détermine son poids jj. En multipliant le poids du chlorure d’argent (AgCl = 143,5) par le rapport = 0,7526, on obtient le poids d’argent (Ag = 108) contenu dans la prise d’essai.

La présence du plomb et celle du mercure, sous forme de sels au minimum, aussi bien que celle des matières capables de dissoudre le chlorure d’argent, faussent les résultats, qui, en toute autre circonstance, sont fort exacts.

ANALYSE QUANTITATIVE

1620. Dosage a l’état d’argent métallique. — 1® Par voie sèche. — Ce mode de dosage s’apjjlique aux composés d’argent dont tous les éléments autres que le métal peuvent être volatilisés par l’action de la chaleur et de l’air. 11 s’applique notamment à l’analyse des sels d’argent à acides organiques.

On fait une prise d’essai de 5 décigrammes environ; on l’introduit dans un creuset de porcelaine taré et, s’il s’agit d’un sel à acide volatil, il suf'lit de porter celui-ci au rouge, pendant (piehjue temps, pour avoir un résidu d’argent. Avec les sels à acides organiiiues, on commence par les calciner dans le creuset couvert, pour éviter les projections, puis, quand la substance est carbonisée, on ouvre le creuset et on le cbaulfe au rouge, en établissant un faible courant d’air à l’intérieur (§208). On brûle ainsi le charbon rapidement, et on a un résidu d’argent métalli(|ue, (ju’on pèse après refroidissement.

1621. 2” Par précipitation. — La li(jueur à analyser ne doit pas contenir d’acide azoti((ue ; dans le cas contraire, on chasse cet acide en ajoutant de l’acide sulfurique en léger excès, et en évaporant à siccité, puis on reprend par l’eau. 11 est nécessaire que la liqueur ne soit pas étendue, et qu’elle contienne un peu d’acide sulfurique libre. On la place dans une capsule de porcelaine et on y plonge quelques morceaux de zinc pur. Le zinc se dissout en dégageant de l’hydrogène et précipite l’argent sous fonne divisée. Quand l’action s’est ralentie, ou chaulfe pour la parfaire, en ajoutant au besoin un peu d’acide sulfurique pour dissoudre le zinc en excès. On lave soigneusement la mousse métallique avec de l’eau chaude, on la recueille sur un filtre, on sèche le filtre et son contenu, on les introduit dans un creuset de porcelaine taré, et on porte au rouge; le liltre brûle. Après incinération, on pèse le creuset, et, en défalquant du poids obtenu la tare du creuset et les cendres du filtre, on a le poids de l’argent.

^1G22. Dosage volumétrique. — Ce procédé esl fort exact; quand on le pratique dans les conditions adoptées par les essayeurs, il permet d’atteindre une très grande approximation. Nous parlerons ici de son application, dans un laboratoire ordinaire, à des cas moins spéciaux que ceux présentés par les alliages monétaires ou commerciaux. Il est, en quelque sorte, l’inverse de celui indiqué plus haut (§ 15^19) pour doser le chlore volumétriquement. La réaction est la même dans les deux cas, seulement, au lieu de doser un chlorure par une liqueur titrée d’argent, on dose l’argent avec une liqueur titrée de chlorure.

La liquetir employée est une solution de chlorure de sodium. Pour correspondre à la solution d’argent qui sert au dosage du chlore, elle doit renfermer l; 10 d’équivalent de sel (NaCl = 58,5) ; on l’obtiendra donc en pesant de chlorure de sodium