CALORIMÉTRIE

TROISIÈME SECTION

CALORIMETRIE, CHALEUR SPECIFIQUE

I^ calorimélrie a pour objet de mesurer la quantité de chaleui* que les corps perdent ou gagnent, lorsqu'ils changent d'état physique, ou lorsque leur température s'élève ou s'abaisse d'un nombre de degrés connu.

La quantité de chaleur que l'on mesure ainsi n'est et ne peut être qu'une quantité relative. Non-seulement on ignore la quantité absolue de chaleur qui se trouve contenue dans les corps, mais on ignore même celle qui correspond en eux à une élévation de température donnée. Toutefois, on peut reconnaître que cette quantité n'est pas la même pour tous, qu'elle varie d'une substance à l'autre, et que chacune d'elles possède, à l'égard de la chaleur, une capacité calorifique spéciale et parfaitement distincte (1).

Calorie. — Pour mesurer les quantités relatives de chaleur que les corps absorbent ou dégagent, lorsqu'ils franchissent le même intervalle thermométrique, on est convenu de prendre comme unité de comparaison la quantité de chaleur qu'il est nécessaire de fournir à un kilogramme d'eau liquide pour élever sa température de 0" à + ^^ C'est à cette unilé qu'on a donné le nom de calorie.

Capacité calorifique. Chaleur spécifique, — On entend par capacité calorifique ou par chaleur spécifique d'un corps le nombre

(1) Le mot cajMicité calorifique se rattache ù rancionne opinion, dans laquelle la chaleur était considérée comme un fluide matériel que les corps pouvaient emmagasiner en quantité plus ou moins grande. Quand on disait qu'un corps avait une capacité plus grande qu'un autre, on voulait exprimer que, sous le même poids et dans le même intervalle de température, il pouvait contenir une quantité de chaleur plus considérable. Dans la théorie nouvelle, qui considère la chaleur comme du mouvement, Texprcssion de capacité calorifique n*a plus aucune raison pour subsister. On l'a conservée cependant : mais il ne faut pas perdrr de vue qu'au lien de se rapporter à un fluide matériel accumulé en plus ou moins grande quantité, elle se rapporte à un travail moléculaire dont la grandeur varie selon la nature du corps que la chaleur a pénétré

de calories qu'il est nécessaire de fournir à un kilogramme de ce corps pour élever sa température de O à + 1®.

Soit q la quantité de chaleur qu'absorbe l'unité de poids d'un corps pour passer de t à ^', le quotient -^t exprime la chaleur spécifique moyenne de ce corps entre les températures t et t'. D'après cela, si l'on appelle Q la quantité de chaleur que le même corps absorbe pour passer de 0* à f, la chaleur spécifique élémentaire rapportée à la température i, c'est-à-dire la quantité de chaleur qu'il faudra fournir au corps dont il s'agit pour élever sa température detkt-\'\^ sera donnée par la formule c = ^^

La chaleur spécifique moyenne est évidemment la seule que puisse fournir l'expérience. Pour en tirer la chaleur spécifique vraie, il faut mesurer trois valeurs de Q pour trois limites de température convenablement choisies, et différentier l'expression empirique par laquelle on a pu représenter la relation qui lie ces valeurs à celles de la variable t.

On reconnait ainsi que la capacité calorifique croît en général avec la température. Mais on reconnait également que, dans la plupart des cas, surtout lorsqu'il s'agit de corps solides ou fixes, la chaleur spécifique moyenne est assez rapprochée de la chaleur spécifique vraie pour qu'on puisse, sans trop d'erreur, les confondre l'une avec l'autre. C'est pourquoi l'on admet que la quantité de chaleur acquise ou perdue par un corps est sensiblement la même pour toutes les unités de température qu'il franchit ; en sorte qu'on peut définir la capacité calorifique d'un corps en disant qu'elle représente la quantité de chaleur nécessaire pour faire varier d'un degré l'unité de poids de ce corps, en quelque point, d'ailleurs, que ce degré se trouve placé sur l'échelle des températures.

Éléments dont on doit tenir compte dans les mesures calorimé^ triques, — On voit, d'après ce qui vient d'être dit, que dans les recherches relatives à la calorimétrie les indications du thermomètre ont encore une grande valeur; mais on voit aussi qu'elles ne fournissent pas toutes les notions nécessaires à la solution du problème.

La quantité de chaleur mise en jeu dans les phénomènes thermiques dépend en réalité de trois éléments : IMa nature du corps;

BimilET. 16

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2*" la masse sous laquelle il se présente; S"" Fintervalle thermométrique ou le nombre de degrés qu'il parcourt.

1 . En ce qui concerne la nature des corps, il résulte des expériences les plus certaines et les plus précises que la même quantité de chaleur, appliquée à deux corps de nature différente, pris sous le même poids, leur fait éprouver des variations de température fort inégales (1), ce qui établit, comme conséquence, que les différents corps, pris sous le même poids, exigent des quantités de chaleur différentes pour s'élever d'un même nombre de degrés.

2. Pour ce qui est de l'influence exercée par le poids, l'observation apprend que, lorsqu'un corps perd ou gagne une même quantité de chaleur, la variation de température qu'il éprouve est précisément en raison inverse de sa masse (2). 11 suit de là, comme conséquence nécessaire, que, pour que ce corps éprouve une variation de température déterminée et fixe, il faut qu'il absorbe ou qu'il dégage une quantité de chaleur directement proportionnelle à son poids .

3. Quant à l'intei-valle thermométrique parcouru, il est tout simple d'admettre que la quantité de chaleur gagnée ou perdue par un corps qui s'échauffe ou se refroidit, est proportionnelle au nombre de degrés dont sa température s'élève ou s'abaisse. 1 kilogramme de mercure exige deux fois plus de chaleur pour s'élever de O'» à 100° que pour s'élever de 0" à 50° (3).

(1) Lorsqu'on mêle 1 kilogramme d'eau à -f lOO* avec 1 kilogramme de mercure à Ù^, on obtient 2 kilogrammes de mélange à Wtlb. La température de Teau ne s*abaisse donc que de 3* ,25, tandis que celle du mercure s'élève de GG^JS. On peut traduire le résultat de cette expérience en disant que la quantité de chaleur que l'eau abandonne quand sa température s'abaisse de 3**,25 est égale à celle que le mercure acquiert, quand sa température s'élève de 96%75.

(2) En môlant 2 kilogramme d'eau à 80" avec 1 kilogramme d'eau à + 20**, on obtient 3 kilogrammes d'eau à + 60'*. Ce résultat montre que, pendant que la seconde masse qui est égale à 1 s'est élevée de 40°, la première masse qui est égale à 2 ne s'est abaissée que de 20" On peut encore dire, en interprétant ce résultat comme il doit l'être, que la quantité de chaleur que 2 kilogrammes d'eau abandonnent en se refroidissant de 20 degrés est précisément égale à celle qui élève de 40 degrés la température d'un seul kilogramme d'eau.

(3) Cette proposition n'est pas absolument vraie. Elle suppose que la chaleur spécifique conserve une valeur constante pour tous les degrés du thermomètre, tandis qu'elle croit au contraire avec la température. Mais, à l'exception de quelques liquides volatils, pour lesquels l'accroissement est assez rapide, on peut, ainsi que nous l'avons dit plus haut, confondre la chaleur spécifique moyenne avec celle qui répond à chaque température en particulier, et considérer, dès lors, la quantité de chaleur acquise ou perdue, comme étant sensiblement la môme pour le même intervalle de température.

Ces considérations sur les mesures calorimétriques peuvent se résumer dans ce principe général : que tout corps qui change de température sans changer d'état physique gagne ou perd une quantité de chaleur qui est proportionnelle à sa masse, à sa chaleur spécifique et au nombre de degrés centigrades qui exprime la variation de température.

Utilité des études calorimétriques. — Nous avons dit plus haut qu'il n'y avait pas deux corps exigeant, sous le même poids, la même quantité de chaleur pour franchir le même intervalle thermométrique. La détermination des chaleurs spécifiques offre donc, comme premier avantage, celui d'établir, pour chaque substance, un caractère distinctif très-important; mais il est d'autres points de vue sous lesquels elle mérite de nous intéresser.

On a observé que la chaleur spécifique des corps présente une relation certaine et bien définie, soit avec leur poids atomique, quand ils sont simples, soit avec leur constitution chimique, quand ils sont composés. La conséquence qui résulte de cette observation importante, faite pour la première fois par Dulong et Petit, est que la mesure des chaleurs spécifiques permet de résoudre certaines questions de chimie atomique ou moléculaire dont la solution ne pourrait être obtenue par d'autres moyens.

De même l'étude des chaleurs spécifiques permcH de connaître ou tout au moins de comparer les quantités de chaleur mises en jeu dans une foule de phénomènes se rattachant à la dilution, à Vaction chimique, à la combustion. La mesure du nombre de calories absorbées ou dégagées dans ces cas divers constitue un problème important qui a occupé un grand nombre de physiciens du plus grand mérite, et auquel M. Berthelot a su donner, dans ces derniers temps, un nouveau degré d'intérêt par les recherches persévérantes qu'il y a consacrées, comme par les conséquences importantes qu'il en a déduites.

Enfin la détermination de la chaleur spécifique dans les sels cristallisés et, d'une manière générale, dans les composés qui renferment de l'eau d'hydratation jette une vive lumière sur la constitution réelle de ces composés et sur l'état physique de l'eau qui s'y trouve contenue.

On voit, par là, combien il importe de savoir déterminer la capacité caloriGque des corps solides ou liquides, simples ou compo-

Ui CHALEUR SPÉCIFIQUE DES SOUDES.

ses, et c'est par ces diverses raisons que nous avons été amené à introduire les procédés d'expérience que comporte une pareille détermination dans le cadre ordinaire des travaux pratiques de l'école de pharmacie.

La troisième section du chapitre II comprendra donc les manipulations dont l'objet est de faire connaître la véritable valeur des chaleurs spécifiques. Dans deux de ces manipulations, la détermination sera obtenue par la Méthode des mélanges^ et portera successivement sur des corps solides et liquides ; dans la troisième, qui portera exclusivement sur les corps liquides, la méthode mise en pratique sera celle qui est connue sous le nom de Méthode du refroidissement.