VINGT-QUATRIÈME MANIPULATION

Déterminer^ à Vaide du diagomètre de Rousseau^ la conductibilité relative que possèdent les diverses espèces d'huile à Végard de Vélectricité. Constater^ par ce moyeny la pureté de Vhuile 4* olive.

Principe. — Étant donné un liquide dont la conductibilité électrique est très-faible, si l'on vient à l'interposer en couche mince entre une source d'électricité statique, et un conducteur formé de deux parties dont l'une soit fixe et l'autre mobile, l'écart qui se produira entre les deux parties de ce conducteur mettra d'autant plus de temps à atteindre son maximum que la substance interposée sera plus isolante (1).

(1) L*écart qui s'observe en pareil cas est dû à ce que les deux parties du conducteur, étant aniniées parla même électricité, se repoussent. Mais il y a, dans cette action répulsive, deux choses distinctes à considérer, savoir : 1* l'amplitude de Tangle d'écart qui correspond à la répulsion maximum ; 2" le temps que met la partie mobile du conducteur à atteindre cette répulsion maximum. Or le premier de ces deux efleld dépend de la force de la pile, et ne dit rien quant à la conductibilité de la matière interposée. Le second, au contraire, est indépendant de la force de la pile, et sa valeur est subordonnée à celle de la résistance qu« le liquide oppose au passage du courant. En somme, la véritable mesure de la conductibilité électrique est, non pas l'amplitude de l'angle <iue l'aiguille fait avec sa direction primitive, mais le temps plus ou moins long qii*eUe met à atteindre son maximum d'écart.

316 COiNDUCTIBILITÉ ÉLECTRIQUE DES LIQUIDES.

Description de Tappareil. — L'appareil imaginé par Rousseau, en 18:23, comprend deux parties distinctes, savoir : une source d'électricité, constituée par une pile sèche, et un mesureur de la transmission du courant, qui est le diagomètre proprement dit ((îw/w, je traverse; pirpow, mesure) :

V La pile sèche (fig. 142) est formée par la superposition d'un très-grand nombre de disques de papier recouvert d'étain sur une de ses faces, et d'une bouillie de peroxyde de manganèse sur l'autre. La superposition de ces disques forme une colonne plus ou moins haute ce', que l'on termine à ses deux extrémités par des montants en cuivre m m'y et que l'on entoure latéralement d'un vernis de gomme laque fondue. L'une des extrémités de la colonne représente le pôle positif; l'autre, le pôle négatif.

L'électricité fournie par ces piles est, comme on sait, très-faible en quanUtéy à cause de la faible action chimique dont elles sont le siège, mais assez forte en tensioHy à cause du nombre considérable de couples dont elles sont formées. Cette tension constitue, dans le cas actuel, un précieux avantage; car elle permet au fluide de surmonter la résistance, quelquefois considérable, offerte parles liquides mis en expérience. Les piles sèches présentent, d'ailleurs, un autre avantage, celui de n'exiger aucune préparation préalable, d'être toujours prêtes pour l'observation, et de conserver pendant des mois, et même des années entières, l'électricité dont elles sont pourvues.

2* Le diagomètre proprement dit se compose principalement d'une aiguille horizontale, mobile sur un pivot, au moyen duquel elle peut communiquer avec un des pôles de la pile sèche précédemment décrite. Une des extrémités de cette aiguille se termine par un disque de clinquant que l'on amène au contact d'un second disque faisant partie d'un support fixe, et communiquant lui-même avec le même pôle.

Fig. 142. — Pile sèche.

La figure 443 représente la disposition détaillée des pièces qui composent le diagomètre. En P P se trouve un plateau circulaire garni sur toute son étendue d'une couche de résine. Du milieu de ce plateau part une petite colonne métallique terminée par un pivot d'acier sur lequel repose une aiguille aimantée M très-légère (1). Une tige de laiton, deux fois recourbée à angle droit, traverse le plateau de résine P P, et se termine à ses extrémités par deux disques métalliques : l'un vertical L, appelé disque d'épreuve ; l'autre horizontal L' servant de support au godet G, dans lequel on introduitl'huile qui doit être soumise à l'essai. La pile sèche qui doit fournir le courant est figurée en A ; le bouton supérieur correspon-

FiG. 143. — Diagomètre de Rousseau.

dant au pôle positif est mis en communication avec un support de foiTOe particulière, dont la tige est métallique» et dont le pied est isolant. Un boulon d'engrenage donne le moyen d'élever à volonté, ou d'abaisser ce support, de manière à permettre ou intercepter la communication de son extrémité métallique avec le liquide contenu dans le godet G.

La cloche de verre qui recouvre le plateau P P empêclie que l'aiguille aimantée ne soit influencée par les mouvements de l'air. A l'intérieur, et sur le plateau lui-même, se trouve un cercle d'ivoire E portant une double échelle de^O degrés. Cette échelle permet

(1) Rousseau se serl, comme aiguille mobile, d'une aiguille aimantée, afln qu'elle revienne toujours à la même position, quand il n'y a pas d'action; mais une aiguille non aimanléëi de cuivre,. atteint aussi' bien le but et donhe un résultat plus sensible.

d'apprécier les écarts de l'aiguille, et de connaître, au moyen d'uD chronomètre, la mpidité de la transmission du courant.

Mode opépatoire. — l"" Disposer l'aiguille aimantée sur son pivot; elle s'oriente et se place d'elle-même dans le plan du méridien magnétique ;

â'' Tourner le plateau P P, de manière à amener le plan» d'épreuve L au contact du disque de clinquant que l'aiguille ma-^ gnélique porte à l'une de ses extrémités : le plan vertical qui sépare les deux disques est alors en coïncidence avec le zéro de la graduation ;

3° Introduire dans le godet G l'huile qui doit être soumise à l'expérience. Il importe que cette huile arrive toujours au même niveau, afin que la couche traversée par l'électricité ait la même épaisseur dans toutes les expériences. Placer ensuite le godet sur le disque horizontal L', de façon qu'il communique, par sa paroi, avec toutes les pièces métalliques du diagomètre;

4° Faire communiquer la pile sèche, par sa partie supérieure,, avec le support mobile, et par sa partie inférieure, avec le sol. Tourner le bouton d'engrenage, de manière à amener l'extrémité inférieure de la partie métallique du support au contacl de la. surface du liquide contenu dans le godet;

S'* Observer, à l'aide d'un chronomètre bien réglé, le temps quemet l'aiguille à atteindre son maximum d'écart, à partir du moment où la communication générale est établie.

En opérant ainsi, successivement et comparativement, avec deshuiles de nature très-diverse, on arrive à reconnaître qu'elles se comportent d'une manière très-différente au point de vue de leur conductibilité électrique. Les différences observées en pareil cas sont assez marquées pour devenir caractéristiques.

Dans les premières expériences faites, en 1823, s^vec un appareil beaucoup moins parfait que ceux que Ton peut construire aujourd'hui, Rousseau est arrivé à reconnaître :

1° Que l'huile d'olive possède une conductibilité de beaucoup inférieure à celle de toutes les autres huiles végétales ou animales; . 2* Qu'on peut, eli ayant égard à cette circonstance,. apprécier

le degré de pureté des huiles d'olive répandues dans le commerce (1).

En poursuivant ses études dans cette direction, Rousseau a reconnu les faits suivants qui ne manquent pas d'intérêt :

< Parmi les graisses d'origine animale, celles qui affectent Tétat solide à la température ordinaire ont un pouvoir conducteur beaucoup plus faible que les autres, ce qui tient à ce que la stéarine, qui isole à un très-haut degré, s'y trouve en proportion beaucoup plus grande.

» Il n'existe aucune différence appréciable dans la propriété conductrice des liquides spiritueux, aqueux, acides, alcalins ou neutres; ce qui tient à ce qu'avec ces diverses substances le temps que met l'aiguille à atteindre son maximum de déviation est trop court pour qu'on puisse reconnaître des inégalités de durée.

> On peut constater, au contraire, des différences de conductibilité très-sensibles entre la résine, la gomme laque, le soufre, etc., toutes substances que l'électricité ne traverse qu'avec beaucoup de peine, et qui sont reconnues plus isolantes que la soie, le cristal, le verre ordinaire.

> Un grand nombre de substances ne doivent leur conductibilité qu'à leur état hygrométrique et à la proportion d'eau qu'elles renferment; de sorte que, lorsqu'elles sont rendues anhydres par la chaleur, elles perdent leur propriété conductrice, et deviennent parfaitement isolantes.

» Parmi les exceptions à cette règle, on peut citer les métaux qui forment une classe à part, et les charbons qui conservent leur propriété conductrice , même après qu'ils ont été fortement chauffés. Mais peut-être, dans ce dernier cas, la conductibilité du

(1) Voici, pour lixer les idées, le résultat d'expériences comparatives faites par Rousseau dans des conditions quMl a cherché à rendre aussi semblables que possible :

1** Avec Vhuile d'olive pure^ le mouvement d'écart de l'aiguille a été excessivement lent; il s^est continué pendant 40 minutes (2400 secondes), et ce n'est qu'au bout de ce temps que Técart maximum a été atteint;

2* Avec Vhuile tte pavot également purCj la marche de l'aiguille a été beaucoup plus rapide, et la différence a été telle, qu'il a sufli de 27 secondes, c'est-à-dire d'un temps 88 fois plus court, pour que le maximum d'écart soit atteint;

3* Avec un mélange de 99 parties d'huile d'olive et une partie seulement d'huile de pavot, le temps nécessaire à la production du maximum d'écart a été de 10 minutes seulement, au lieu de 40 minutes qu'exigeait l'huile d'olive pure.

Le procédé permet donc d'apprécier de très-petites quantités d'huile étrangère, mêlées à l'huile d'olive.

charbon tient-elle à ce qu'il reprend à l'air et avec une rapidité extrême l'humidité que la chaleur lui avait fait perdre.

» Certains charbons peu hygrométriques et ne reprenant que très-lentement l'humidité de l'atmosphère possèdent la propriété isolante à un très-haut degré après la calcination. Le charbon de fusîiin est dans ce cas. En signalant cette circonstance, Rousseau fait ressortir l'intérêt qu'elle présente dans une foule d'applications où le charbon de fusain peut être employé avec avantage, en raison même de sa faible hygroscopicilé. Il cite comme exemple son emploi dans la fabrication de la poudre à canon, et son application sur certaines plaies, sur certains ulcères gangreneux.

» Toutes les gommes sont facilement perméables au fluide électrique, tandis que les résines ne se laissent pénétrer par lui qu'avec une difficulté extrême. L'observation des gommes résines que l'histoire naturelle et la matière médicale nous présentent en si grand nombre, peut donc offrir un intérêt réel, en établissant des données précieuses sur la proportion comme sur l'union plus ou moins intime des deux principes qui les constituent. »

Tous ces résultats obtenus par Rousseau à l'aide de son appareil primitif, et avec des ressources qui étaient loin de valoir celles dont on dispose aujourd'hui, montrent le parti qu'il est possible de tirer des études faites dans cette direction.

Pour les substances peu conductrices, comme les matières grasses, résineuses, bitumineuses, etc., on pourrait employer utilement leur dissolution concentrée dans le sulfure de carbone, le chloroforme, les huiles volatiles, en ayant soin de faire toutes les dissolutions au même titre, et d'apprécier à l'avance l'effet qui appartient au véhicule employé.

Il sera facile, d'ailleurs, de modifier l'appareil de Rousseau de manière à le rendre susceptible d'indiquer des différences entre les corps qui sont très-peu distants les uns des autres sous le rapport de leur conductibilité. Mais, quelque soin qu'on apporte dans sa construction, il faut bien se rappeler qu'un semblable appareil ne peut donner que l'ordre des pouvoirs conducteurs, sans indiquer rien de précis sur les rapports qui existent entre ces pouvoirs.

ÉLECTROCHIMIE. 321

DEUXIÈME SECTION

Lorsqu'on soumet à TactioD d'une pile suiTisamment énergique un composé binaire de nature quelconque, les deux éléments dont ce corps est formé sont à la fois désunis et transportés (1). L'un des éléments se porte au pôle positif, et apparaît sur l'électrode par laquelle le courant pénètre dans la substance ; l'autre se rend au pôle négatif, et se dépose sur l'électrode par laquelle le courant retourne à la pile.

C'est là un mode de décomposition qui est général et qui s'applique à tous les corps neutres, acides ou basiques. La séparation à laquelle il donne lieu s'appelle électrolyse, et on nomme électrolyte la substance elle-même qui subit la décomposition.

Comme exemples d'électrolytes binaires, on peut citer Teau, les hydracides, les sels haloïdes, les oxydes métalliques. Dans la décomposition de ces corps par la pile, l'oxygène, qui est l'élément électronégatif par excellence, se rend toujours au pôle positif; rhydrogène et les métaux, qui possèdent au contraire la propriété positive la plus marquée, sont toujours transportés au pôle négatif. Ainsi :

Eau HO

Acide chlorhydrique ... H Cl

Chlorure de sodium ... Na Cl

Oxyde de plomb Pb 0

(1) Ce phénomène de transport est assurément Tun des plus remarquables dont la physique puisse offrir l'exemple, et on peut dire qu'il suffit pour caractériser l'action de la pile. L'électricité est» en effet, la seule force qui jouisse de ce singulier caractère de transporter ainsi, et souvf*nt à de grandes distances, les éléments qu'elle a désunis.

BCIGIIET. 21

Au pAle n^lir.

An pAlo positif.

Na

Pb

Lorsque le composé soumis à Télectrolyse contient plus de deux éléments, Texpérience montre qu'il se sépare encore en deux groupes, dont l'un au moins peut être considéré comme un élément composé. Le groupe électropositif comprend en général l'hydrogène et les métaux; le groupe électronégatif comprend, en général, les acides et l'oxygène. Tantôt c'est l'élément composé qui se rend au pôle positif (sulfate de potasse) ; tantôt c'est l'élément simple (chlorhydrate d'ammoniaque).

Comme exemples de ces sortes d'électrolytes, on peut citer les composés suivants :

Au pdlc nëgatif. Au pdlc iiosilif.

Acide sulfurique HO,SO' H SO»

Sulfate de potasse KO,SO' K SO'

Potasse caustique KO,HO KH 0«

Chlorhydrate d'ammoniaque AzH%HCl AzH* C

Tels sont les phénomènes généraux auxquels donnent lieu les décompositions électrochimiques. Ils se résument en deux points essentiels, qui sont les suivants :

l' Quand l'eau est décomposée par la pile, ses deux éléments sont désunis et transportés aux extrémités polaires, où ils peuvent être séparément recueillis. L'hydrogène existe seul et tout entier sous la cloche négative; l'oxygène existe seul et tout entier sous la cloche positive.

2"* Quand un sel métallique, fondu ou dissous, est décomposé par la pile, les éléments dont il est formé sont encore séparés en deux groupes que le courant transporte aux extrémités polaires. S'il ji'agit d'an sel haloïde, le métalloïde va seul et tout entier au pôle positif; s'il s'agit d'un oxysel, l'acide uni à l'oxygène de la base forme une sorte d'élément composé que le courant transporte au pôle positif; tandis que le métal, réduit et révivifié, se trouve entraîné, comme dans le cas précédent, vers l'électrode négative, où il devient libre, et où l'on peut le recueillir.

A côté de ces faits dont l'ensemble représente ce qu'on peut appeler Vélectrolyse qualitative se placent d'autres faits d'une importance capitale, dont la découverte est due à Faraday, et qui forment la partie qu'on peut désigner sous le nom d'électrolyse quantitative.

Ici, il ne suffit plus de constater la nature ou le sens de la réaction produite : il faut mesurer et peser. L'énergie électrochimique étant ramenée à une unité définie, il faut apprécier l'intensité qu'un même courant possède dans les différents points de son parcours, et la manière dont il se modifie par les subdivisions des fils qui servent à le transmettre. Il faut comparer entre elles les quantités des divers électrolytes qu'un même courant décompose, et voir si les combinaison^ qui sont la cause du courant, et qu'on appelle le travail intérieur des piles, sont dans une relation saisissable avec les décompositions qui en sont la conséquence, et qu'on appelle le travail extérieur de ces mêmes piles.

Corrélation des forces. — Dans les idées qu'on se fait aujourd'hui sur la corrélation des forces physiques, les mots travail^ électricitéy chaleur^ représentent trois sortes de quantités susceptibles de s'équivaloir, et constituent trois formes d'une même grandeur, qu'on peut appeler énergie. Or la pile réalise d'une manière remarquable la transformation de l'énergie par l'intermédiaire de l'électricité.

Quand le zinc se dissout dans l'acide sulfurique, et que la chaleur apparaît comme conséquence de la combinaison formée, on dit généralement qu'il y a transformation de la force chimique, et que la chalQur produite est l'équivalent du travail moléculaire dépensé. Cela est en effet vrai ; mais il ne faut pas perdre de vue que l'électricité intei^ient, et qu'elle joue un rôle nécessaire dans cette transformation.

D'abord on peut établir en principe et comme résultat d'expérience bien constaté que, si les éléments employés sont chimiquement purs, le zinc ne peut se dissoudre et la chaleur se produire qu'autant qu'il y a circuit fermé. L'établissement d'un courant est donc nécessaire pour que l'action fondamentale puisse avoir lieu. Mais, sans s'arrêter à cette circonstance, il est facile de reconnaître que, quand la force chimique s'exerce, le dégagement de chaleur qui parait être la conséquence directe de la combinaison produite, n'en est en réalité que la conséquence médiate.

En effet, quand le zinc et l'acide sulfurique se combinent, le premier résultat de la combinaison est la polarité électrique : le zinc devient négatif, l'acide devient positif et la chaleur n'apparaît

qu'autanl que l'état électrique cesse par la réunion des deux électricités contraires. Si cette réunion s'effectue au sein même des molécules en activité, les deux effets de la force chimique et de la force calorifique se manifestent dans le même milieu, et on peut les considérer comme dérivant directement l'un de l'autre. En pareil cas, l'électricité intermédiaire passe inaperçue, et ses effets ne peuvent être appréciés. Mais si la neutralisation se fait en partie dans le système des molécules en activité, et en partie dans un autre système servant simplement de conducteur, la chaleur se retrouve à la fois dans les deux parties, et son apparition dans le circuit extérieur ne peut s'expliquer que par une transmission d'énergie due à l'électricité. En fait, si la chaleur produite devait être la conséquence directe de l'action chimique, c'est dans la pile elle-même, et dans la pile seule qu'elle devrait se manifester; car la conductibilité calorifique du fil extérieur peut être considérée ici comme parfaitement négligeable. Si, au contraire, on doit considérer le dégagement de chaleur comme le résultat immédiat de la réunion des deux électricités contraires, il doit se manifester aussi bien, et même mieux, dans le fil extérieur que dans la pile. Or, c'est ce dernier résultat que montre l'expérience, et elle montre en outre que, dans le fil extérieur où apparaît quelquefois une quantité de chaleur capable de le porter à l'incandescence, apparaissent en même temps tous les signes de l'électricité en mouvement, et particulièrement l'action si remarquable qu'elle exerce sur l'aiguille aimantée placée parallèlement à sa direction.

C'est parce que Faraday avait une idée exacte de ces faits ; c'est parce que, dans son opinion, le courant de la pile n'était que la force chimique mise en circulation et transportée d'un point à un autre ; c'est parce qu'il pensait que cette force, en agissant à distance au lieu d'agir au contact, ne perdait rien de son énergie, qu'il fut conduit à découvrir les lois relatives aux décompositions électrochimiques, lois qui portent son nom, et dont la vérification expérimentale doit faire l'objet d'une manipulation spéciale.

Proportionnalité entre Vénergie électrique et Vénergie chimique. — La vérification des lois de Faraday exigeant une notion préalable et précise sur l'action définie du courant, il importe de rechercher d'abord s'il existe un rapport d'énergie entre les deux

forces, électrique et chimique ; en d'autres termes, si l'intensité d'un courant peut se mesurer par la quantité d'électrolyte qu'il décompose.

L'intensité des courants se mesure ordinairement au moyen d'appareils très-délicats appelés galvanomètres quand il s'agit de courants faibles, et boussoles de sinus quand il s'agit de courants plus forts. Nous avons déjà parlé du galvanomètre dans la manipulation relative aux pouvoirs diathermanes et aux courants thermoélectriques. La boussole des sinus (fig. 144) est assez connue pour n'avoir pas besoin de description spéciale. La pièce essentielle de ces appareils est, comme on sait, une aiguille aimantée, parfaitement mobile, qui se tient en équilibre sous l'action magnétique du globe. Lorsqu'un courant passe au-dessus ou au-dessous de cette aiguille, et dans un plan parallèle à sa direction, il la met en mouvement, soit à droite, soit à gauche, suivant le sens dans lequel il se propage, et la déviation angulaire qu'il lui imprime est d'autant plus grande qu'il a lui-même une intensité plus considérable. Lorsque ce courant se propage d'une manière continue et avec une intensité constante, l'aiguille finit par prendre une position stable, déterminée par l'équilibre des deux forces qui agissent sur elles : l'une, la force magnétique du globe, qui tend à la ramener au point 0** avec une puissance d'autant plus grande qu'elle en est plus écartée ; l'autre, la force électrique du courant, qui tend à la pousser vers le point 90° avec une énergie qui va sans cesse décroissant à mesure qu'elle s'en approche davantage (1 ) .

Si l'on représente par r l'angle que fait l'aiguille lorsqu'elle est arrivée à cette position d'équilibre, par K un facteur particulier

Fig. 144. — Boussole des sinus.

(1; Pour qu'on puisse considérer comme égales les deux forces qui se font équilibre, il faut que leurs actions s'exercent dans un sens diamétralement opposé. C'est ce qu'on obtient dans la boussole des sinus, à l'aide d'une disposition particulière qui permet au courant d'agir toujours sur l'aiguille perpendiculairement à sa direction, en quelque position qu'elle se trouve par rapport au zéro du limbe

dont la \Tileur, variable d'un appareil à l'autre, est au contraire constante pour le même appareil et dépend de sa sensibilité, on a, pour exprimer Tintensité du courant : i = K sin r. Pour un autre courant d'énergie différente, on aurait : i'=K sin r'; de sorte que, par ce procédé simple et en faisant usage du même appareil, l'intensité d'un courant quelconque a pour mesure le sinus de l'îmgle d'écart ou de la déviation angulaire que subit l'aiguille aimantée lorsqu'elle est soumise à son influence.

La question qui se présente maintenant est celle de savoir si l'intensité électrique d'un courant, mesurée par la déviation qu'il imprime à l'aiguille d'un galvanomètre ou d'une boussole des sinus, est toujours en proportion exacte avec l'intensité chimique

FiG. 145. — Circuit comprenant une pile, un voltamètre, une boussole des sinus et un rhéostat.

de ce même courant, mesurée par la quantité d'électrolyte qu'il décompose. Pour résoudre cette question, il suffit, le courant d'une pile P (fig. 145) étant donné, de le faire circuler à la fois dans une boussole des sinus B et dans un voltamètre V à eau acidulée. On connaît ainsi et à tout instant : iM'inlensité électrique i du courant, donnée par la déviation de la boussole; 2» la puissance chimique p du même courant, donnée par le poids d'eau décomposée ou d'hydrogène dégagé dans le voltamètre. Si l'on a eu soin d'interposer dans le même circuit un rhéostat R, on peut modifier à tout instant la résistance du circuit et, par suite, l'intensité du courant. L'intensité devient ainsi i'j et la puissance chimique;)'.

VOLTAMÈTRES. 327

Or, pour toutes les iate usités variables que Ton peut concevoir, on a toujours J- = p- • • • p =^ir- C'est-à-dire que le pouvoir électrolytique d'un courant est toujours et rigoureusement proportionnel à son pouvoir électromagnétique; d'où* la conséquence que rintensité d'un courant peut se mesurer avec tout autant de certitude par le voltamètre que par le galvanomètre lui-même ou par la boussole des sinus.

L'usage fréquent que Ton fait du voltamètre et les avantages particuliers qu'il présente dans les expériences de mesure nous détermine à donner ici quelques détails, tant sur la construction que sur le mode d'emploi de ce précieux instrument.

FiG. 146. — Voltamètre à fils de platine soudés dans le verre.

FiG. U7. — Voltamètre à fils de platine mastiqués.

Voltamètre. — On désigne sous le nom de voltamètre tout appareil propre à faire connaître l'intensité d'un courant d'après celle de l'action chimique qu'il détermine. Tout vase qui renfenne un électrolyte, et qui permet de mesurer ou de peser les éléments que le courant a désunis dans un temps donné, est un voltamètre. Celui qu'on emploie le plus habituellement est le voltamètre à eau acidulée. C'est un simple vase en verre, au fond duquel pénètrent deux fils de platine, tantôt par la paroi elle-même, comme dans la figure 146, tantôt par un enduit de mastic M, comme dans la figure 147. Cette seconde disposition est toutefois moins bonne que la première, en ce que, le mastic s'attaquant à la longue, les deux fils de platine peuvent communiquer à l'extérieur par les infiltrations qui s'y produisent, et donner lieu à des dégagements de gaz qui sont perdus pour l'opération.

Quelle que soit la forme que Ton adopte, on introduit dans le voltamètre le liquide électrolytique qui doit subir l'action du courant, en ayant soin que son niveau s'élève de deux centimètres environ au-dessus de l'extrémité supérieure des fils. Ce liquide est de l'eau pure que l'on a acidulée par une petite quantité d'acide sulfurique (1). On remplit de ce même mélange les deux petites cloches graduées, et, après avoir appliqué le doigt sur leur extrémité ouverte, on les renverse dans le bain liquide, de façon que chacune d'elles recouvre un des fils de platine dont il a été question. L'appareil offre alors la disposition représentée par la figure 148, et il est prêt pour l'opération.

Fie. 148. — Voltamètre en expérience.

Si l'on fait communiquer Tun des fils avec le pôle positif/) d'une pile on activité, et l'autre fil avec le pôle négatifs de la même pile, on voit, au moment où le circuit est fermé, un courant gazeux

(1) L'addition de Tacide sulfurique a pour but de faciliter, si ce n'est de déterminer, l'action du courant. L'eau pure est, en effet, un très-mauvais conducteur. La résistance qu'elle oppose au passage du courant est telle que, même en employant les piles les plus énergiques, on n'arrive que difTicilement à en séparer quelques bulles de gaz. Encore la décomposition obtenue en pareil cas est-elle attribuée, par certains physiciens, aux quelques traces de matière étrangère que Teau, m'me la plus pure, relient toujours en dissolution. Les expériences récentes de M. Bourgoin l'ont conduit à formuler cette assertion que l'eau distillée, chimiquement pure, n'est point un électrolyte et qu'elle constitue un isolant parfait, au môme titre que le verre ou la résine. Dans l'opinion de ce chimiste, les substances que l'on ajoute à l'eau, et que l'on a considérées jusqu'ici comme ayant pour unique objet de la rendre plus conductrice, seraient, au contraire, les véritables électrolytes, et, en réalité, les seuls sur lesquels le courant exercerait directement son action. Et comme l'expérience montre que, quelles que soient ces substances, les gaz recueillis sous les cloches sont toujours les mômes et en mômes proportibns relatives, il faut admettre, dans la théorie de M. Bourgoin, que les deux radicaux de l'électrolyte ayant l'un et l'autre la faculté de décomposer l'eau au moment où ils deviennent libres, cette décomposition a effectivement lieu, mais aux extrémités polaires seulement, et comme conséquence d'une action chimique secondaire à laquelle le courant ne prend aucune part.

VOLTAMÈTRES. 329

s'établir à la fois sous Tune el Fautre cloche, et se continuer aussi longtemps que la communication est maintenue entre les deux fils. Si, à un moment donné, Ton vient à ouvrir le circuit en un certain point, à l'instant même le dégagement cesse ; et si Ton détermine alors la nature et la proportion des gaz contenus dans chaque cloche, on reconnaît que, pour un volume d'oxygène pur contenu dans la cloche positive, il y a deux volumes d'hydrogène pur contenu dans la cloche négative.

II semble donc que l'action du courant se soit exercée sur l'eau elle-même, et que l'acide sulfurique ajouté n'ait eu d'autre effet que de la rendre plus conductrice et plus facilement décomposable. En fait, on reconnaît que les produits de la décomposition sont toujours les mêmes, quel que soit le degré d'acidité de l'eau contenue dans le voltamètre. Le dégagement. des gaz, peut être activé ou retardé par l'effet de cette circonstance, mais leur nature et leur proportion relative restent invariables. Le mélange qui correspond à l'action la plus énergique est celui qui contient une partie en poids d'acide sulfurique monohydraté pour deux parties d'eau. C'est aussi celui que l'on considère comme offrant au courant le passage le plus prompt et le plus facile.

On s'étonnera peut-être que l'acide sulfurique puisse communiquer à l'eau une propriété qu'il ne possède lui-même qu'à un trèsfaible degré, si tant est qu'il la possède. Mais il est à remarquer que les corps que l'eau tient en dissolution et qui paraissent n'y exister qu'à l'état de simple mélange ne s'y trouvent pas cependant au même état que lorsqu'ils sont libres. L'acide sulfurique que l'on mêle à l'eau s'y combine et forme divers hydrates que le courant traverse avec plus ou moins de facilité. Un grand nombre de sels qui, à l'état solide et sec, opposent une résistance presque absolue au passage du courant, acquièrent, par le seul fait de leur liquéfaction, une propriété conductrice très-marquée, que Faraday a mise en évidence dans les sels fondus au feu, et que Matteucci a rendue tout aussi manifeste dans les sels liquéfiés au moyen d'un dissolvant. Le rôle qu'on attribue à l'acide sulfurique ajouté dans l'eau du voltamètre peut donc lui appartenir en réalité, encore bien qu'à l'état isolé cet acide soit tout aussi mauvais conducteur que l'eau dans laquelle il a été introduit.

Emploi du voltamètre. — L'emploi du voltamètre comme moyen d'apprécier l'intensité des courants exige des précautions qu'il importe de signaler.

Si l'on prenait un certain nombre de voltamètres construits comme nous venons de le dire, et si on les interposait successivement dans le circuit d'une pile à courant constant, il serait facile de reconnaître que la quantité de gaz dégagée pendant le même temps serait très-différente pour chacun d'eux. Il en est à cet égard du voltamètre appliqué à la mesure des courants, comme du thermomètre appliqué à la mesure des températures.

Si, voulant apprécier la température d'une petite quantité de liquide, on y plongeait successivement plusieurs gros thermomètres différents les uns des autres par leur masse m et par leur capacité calorifique c, l'indication fournie par chacun d'eux serait différente, et la plus exacte serait celle ou la température initiale du liquide serait le moins influencée par le produit me des deux éléments dont nous venons de parler.

De même lorsque, dans un courant électrique d'intensité constante, on vient à placer successivement plusieurs voltamètres différant à la fois par la nature du liquide électrolytique, par l'épaisseur de sa couche, et par la forme des électrodes, chacun de ces voltamètres apporte, en raison même de ces circonstances, une résistance différente au passage du courant, et l'intensité de celui-ci est d'autant plus affaiblie que le trouble apporté par cette résistance est plus considérable.

11 est donc utile, lorsqu'on veut se servir d'un voltamètre comme instrument de mesure pour l'intensité d'un courant, d'affaiblir autant que possible la résistance qu'il doit apporter dans le circuit; et il importe aussi, lorsqu'on veut avoir des voltamètres assez comparables pour donner les mêmes indications dans les mêmes circonstances, de ramener à des conditions normales, tant la nature du liquide électrolytique et l'épaisseur de sa couche, que la forme et le degré d'écartement des électrodes par lesquelles le liquide est mis en rapport avec le courant qu'il s'agit de mesurer.

Causes qui font varier les quantités absolves ou relatives des gaz dégagés dans le voltamètre. — S'il est nécessaire, pour arriver à une mesure exacte de l'intensité des courants, de construire

VOLTAMÈTRES.

le voltamètre de telle sorte qu'il apporte le moins de résistance possible dans le circuit,' il est nécessaire aussi de tenir compte de toutes les circonstances qui peuvent faire varier soit la quantité absolue, soit la quantité relative des deux gaz dégagés sous les cloches. Or, lorsque les deux éléments de l'eau sont désunis par la pile et transportés sur les électrodes où ils deviennent libres^ l'observation apprend qu'ils sont doués d'une activité toute spéciale, et d'une puissance de combinaison qu'ils sont loin de posséder dans les conditions ordinaires. L'électrode positive est-elle constituée par un fil de fer ou de laiton, l'oxygène de l'eau électrolysée s'y combine immédiatement, et la quantité de ce gaz qui se rend sous la cloche ne représente plus qu'une faible partie de celle qu'on aurait dû recueillir.

Prend-on deux électrodes en platine, comme nous l'avons recommandé jusqu'ici, l'oxydation directe no peut plus avoir lieu ; mais l'expérience montre que les deux gaz éprouvent une condensation particulière à la surface du métal, condensation d'autant plus marquée que cette surface offre une étendue plus considérable. Les

résultats obtenus par MM. Gassiot, Foucault, Jamin, donnent à cette influence une importance telle , qu'en prenant , par exemple, un fil fin pour électrode négative, et une lame à grande surface pour électrode positive (fig. 149), l'hydrogène recueilli peut atteindre un volume 9 à 10 fois plus considérable que celui de l'oxygène dégagé pendant le même temps. Si l'on renverse le courant de manière que la large lame de platine devienne négative, c'est alors le volume de l'oxygène qui devient prédominant au point d'équivaloir au double à peu près de l'hydrogène recueilli pendant le même temps. A la vérité, les électrodes d'un voltamètre ne présentent jamais de pareilles différences ; elles sont ordinairement constituées par deux fils de même surface et de même dimension, en sorte que l'influence exercée par la propriété conden-

Fic. 149. — Voltamètre ayant deux électrodes en platine, de surface très-différente.

sanle du platine ne modifie que très-peu la proportion relative des deux gaz recueillis sous les cloches.

Mais il est une autre cause perturbatrice contre laquelle il importe de se tenir en garde : c'est la formation de Veau oxygénée. En se rendant au pôle positif où il devient libre, l'oxygène se trouve en présence non-seulement du fil de platine sur lequel il se condense en quantité plus ou moins grande, mais de l'eau ellemême avec laquelle il se combine en vertu de cette aptitude spéciale qu'il possède au moment où il est dégagé par l'électrolyse.La proportion d'oxygène qui disparaît ainsi en combinaison avec l'eau est d'autant plus grande que l'eau est plus acide, que la surface de l'électrode est plus étendue, et surtout que la température est plus basse. Aussi recommande-t-on, quand on veut appliquer le voltamètre à des mesures précises, d'y introduire de l'eau faiblement acidulée, de renouveler le liquide à chaque expérience (1), et de maintenir toujours la température à un degré supérieur à -j- 20*. On comprend d'ailleurs que la formation de l'eau oxygénée modifie à la fois le volume de l'oxygène et celui de l'hydrogène, le premier de ces deux gaz disparaissant en partie dans la formule d'oxygénation H0+0= HO*; le second disparaissant à son tour dans la formule de réduction H0*+ H = 2 HO.

Appréciation de la quantité (Veau décomposée, — Lorsqu'on a pris, dans l'emploi du voltamètre, toutes les précautions qui viennent d'être indiquées, il reste à faire connaître les moyens pratiques à l'aide desquels on peut apprécier avec certitude

(1) Lorsque le voltamètre dont on fait usage a déjà servi pendant un certain temps, on se trouve exposé à deux causes d*erreur : 1° les deux électrodes sont polarisées» c'est-à-dire qu'elles renferment à Tétat de condensation, l'une de l'oxygène, l'autre de l'hydrogène, et que cette circonstance les rend propres à produire un courant, lorsqu'elles sont réunies par un circuit fermé. L'existence de ce courant secondaire a ainsi pour effet d'exalter ou d'affaiblir le courant principal qu'on se propose d'apprécier; ^ l'eau elle-même est en partie altérée par sa combinaison avec l'oxygène, et renferme, par conséquent, une proportion d'eau oxygénée plus ou moins considérable. La présence de cette eau oxygénée autour de l'électrode négative a pour conséquence de faire disparaître en quantité plus ou moins grande l'hydrogène qui s'y trouve amené par le courant, en sorte que le volume de ce gaz ne donne plus qu'une mesure inexacte de l'intensité du courant.

Pour faire disparaître ces deux causes d'erreur, il suffît, avant d'appliquer le voltamètre à la mesure d'un courant : !• de faire bouillir l'eau acidulée qu'il renferme, de manière à la débarrasser de toute Teau oxygénée qu'elle peut retenir; S* de réunir les deux électricités par un fil conducteur qui les dépolarise en déterminant la combinaison des deux gaz oxygène et hydrogène qui s'y trouvent condensés.

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la quantité d'eau que le courant décompose dans un temps donné.

Les deux gaz constituants de l'eau étant séparés d'une manière absolue, et transportés, par le courant, sous deux cloches distinctes, il semble qu'on puisse mesurer l'un ou l'autre indifféremment. Plusieurs raisons s'accordent cependant pour décider la préférence en faveur de l'hydrogène, et, parmi ces raisons, les suivantes méritent d'être signalées :

1** Le volume de l'hydrogène étant toujours plus considérable que celui de l'oxygène, l'erreur que l'on peut commettre dans la lecture du degré inscrit sur la cloche a par cela même une importance beaucoup moindre ;

2° Les deux gaz étant recueillis sur l'eau, une petite quantité de chacun d'eux est absorbée par ce liquide et perdue pour la mesure; mais l'hydrogène étant moins soluble que l'oxygène, la perte que son volume éprouve par cette cause est en réalité beaucoup plus peiite ;

3* Quelques précautions qu'on ait prises pour affaiblir le pouvoir condensant des électrçdes et pour diminuer la production de l'eau oxygénée, il n'est jamais possible d'annuler complètement ces deux causes d'erreur. Or, l'observation montre qu'elles influent d'une manière beaucoup plus mai-quée sur le volume de l'oxygène que sur celui de l'hydrogène.

Par ces diverses considérations, il convient de mesurer de préférence l'hydrogène recueilli sous la cloche négative. Le volume ramené aux conditions normales de température, de pression et d'état hygrométrique, est multiplié par la densité qui appartient au gaz pur dans ces conditions. On obtient ainsi le poids de l'hydrogène dégagé pendant le temps de l'expérience et, par suite, celui de l'eau qui a été décomposée pendant le même temps.

On est convenu de prendre pour unité d'intensité dynamique celle du courant qui dégage 1 gramme d'hydrogène en une minute. Si donc, au bout de t minutes, le poids d'hydrogène recueilli est trouvé égal à p, la simple formule t = 7 représente l'intensité du courant.

Pour simplifier les calculs que nécessite la détermination exacte du poids d'hydrogène dégagé, M. Bertin a donné la construction

d'un voltamètre dans lequel, au moyen d'un repère et de dispositions spéciales, on peutarriver à dégager toujours le même volume d'hydrogène dans les mêmes conditions. Le voltamètre de M. Bertin (fig. 150) consiste en un cylindre de verre fermé à chacune de ses bases par une plaque de cuivre. La plaque inférieure est traversée, à jointure hermétique, par deux fils de platine s et i qui aboutissent aux deux bornes P et N, et qui forment les électrodes de la pile. Le pôle positifs est entouré d'un tube à boule G qui se prolonge au-dessus de la base supérieure du cylindre, et qui porte un trait de repère a. C'est par ce tube que l'on verse de l'eau acidulée dans le cylindre, jusqu'à le remplir complètement. L'air s'échappe par un tube capillaire D, dont on fait plonger l'extrémité inférieure dans du mercure E.

Au moment où on ferme le circuit, la décomposition commence ; l'oxygène se dégage par le tube G, tandis que l'hydrogène, s'accumulant àlapartie supérieure du cylindre," refoule le liquide dans le tube à boule. Aussitôt que le niveau de ce liquide est parvenu au trait de repère a, on ouvre brusquement le circuit; le courant s'arrête, le dégagement cesse, et si l'on ne connaît pas le volume d'hydrogène qui s'est dégagé, on sait du moins que ce volume est le même dans toutes les expériences, puisqu'il correspond toujours à une même dépression de la colonne liquide : la seule différence est dans l'indication du chronomètre, ou dans le temps ^ue chaque expérience exige pour fournir le même résultat.

D'après cela, la valeur de p (poids de l'hydrogène dégagé) se trouvant constante dans tous les essais, on peut la représenter par 1 dans la formule précédente, qui devient i = -j-. On voit que, dans cette manière d'opérer, l'intensité d'un courant est en raison inverse du temps t qui lui est nécessaire pour dégager l'unité de poids d'hydrogène.

Au lieu de s'attacher à la mesure des gaz dégagés, M. Edm. Becquerel a cherché à déterminer directement le poids de l'eau décom-

Fic. 150. - Voltamclrc de M. Berlin.

VOLTAMÈTRES.

posée. L'appareil qu'il a imaginé (fig. 151) consiste en un tube en U, représenté en V V, dans lequel on introduit le liquide acidulé du vollamètre ordinaire. Les deux branches de ce tube sont fermées par des bouchons que traversent des électrodes en platine. Dans l'une des branches plonge l'électrode positive; dans l'autre plonge l'électrode négative. Les gaz dégagés s'échappent au dehors, après avoir traversé des tubes T T TT remplis de ponce sulfurique sur laquelle ils déposent toute Fhumidité qu'ils pourraient entraîner. En pesant le système avant et après l'opération, on a, par différence, le poidspde l'eau que le courant a décomposée pendant le temps t.

Fig. 151. — Voltamètre de M. Edm. Becquerel.

L'unité précédemment admise se rapportant à 1 gramme d'hydrogène dégagé correspond par cela même à la décomposition de 9 grammes d'eau. La formule qui donne l'intensité du courant, à l'aide de cet appareil, appelé voltamètre à poids, devient donc

Toutes les notions qui viennent d'être exposées sont relatives à l'action électrolytique des courants, et aux divers moyens d'en effectuer la mesure : elles étaient nécessaires pour l'intelligence des applications pratiques que peut fournir cet impoitant sujet. Ces applications se résument en deux manipulations distinctes ayant pour objet : la première, de vérifier l'exactitude des lois de Faraday, et de déterminer l'équivalent ou la constitution chimique des composés salins; la seconde, de préparer des métaux purs par la voie de

336 DÉCOMPOSITIONS ÉLEGTROLYTIQUES.

rélectrolyse. Cette dernière manipulation se terminera par des indications détaillées sur la galvanocausiique ^ que la chirurgie applique aujourd'hui avec tant de succès à l'art de guérir.