INÉGALITÉ DANS LA PUISSANCE CHIMIQUE DES POLES

rée. Il semble que ce soil elle, el elle seule, qui ait fourni le dépôt de cuivre, et il semble par conséquent, ce qui est contraire aux lois jusqu'ici énoncées, que la solution cuivriquc de la cellule positive ait pu livrer passage au courant sans subir les effets de Télectrolyse.

Soit de même une série de tubes en U ayant chacun leur courbure inférieure formée par un tube très-fin, et contenant tous une même solution de chlorure d'or, Au^GF. Si l'on relie les tubes les uns aux autres par un arc de platine, on a dans leur ensemble un appareil électrolytique dans lequel toutes les branches par lesquelles le courant sort sont négatives. Or, en soumettant tous ces tubes à l'action d'un courant fourni par une pile suffisamment énergique, on s'aperçoit au bout d'un certaia temps que toutes les branches négatives sont décolorées, alors que les branches positives ont conservé l'intégralité de leur couleur.

Il semble donc, ici comme dans l'expérience précédente, que le pôle négatif soit seul efficace pour produire la décomposition. Cependant ce n'est là qu'une anomalie apparente, dont les expériences de M. D'Almeida ont donné la véritable explication.

Lorsqu'un courant traverse une dissolution homogène et neutre, il la décompose uniformément dans toutes ses parties, et l'affaiblissement que cette solution éprouve est absolument le même au voisinage de chacun des deux pôles. Mais si cette. solution devient hétérogène, par l'effet même du courant qui la traverse, si, par exemple, elle devient acide près de l'électrode positive, tout en conservant sa neutralité près de l'électrode négative, la décomposition qu'elle éprouve ne peut plus être la même dans les deux cellules. Dans la cellule positive où le courant rencontre à la fois la solution métallique et l'acide qui s'y est progressivement accumulé, il passe en partie par cet acide, et finit même par y passer en totalité quand sa proportion est devenue suffisamment grande. Dès lors, la solution métallique placée dans cette cellule doit demeurer intacte, protégée qu'elle est par l'acide qui l'accompagne, et qui subit seul l'action électrolytique. Dans la cellule négative, au contraire, la solution métallique ne se trouve mêlée, à mesure que le courant la traverse, d'aucun produit secondaire qui puisse la protéger contre l'action décomposante du courant. L'électrolyse il est vrai en sépare peu à peu le métal (cuivre dans la première

3!>0 DÉCOMPOSITIONS ÉLECTROLYTIQUES.

expériencey or dans la seconde); mais ce métal étant immédiatement transporté sur l'électrode négative, la solution n'en conserve aucune trace, et l'affaiblissement qu'elle en éprouve ne trouble en rien son homogénéité primitive.

Ces indications sont aujourd'hui établies sur des expériences directes et précises. M. D'Almeida a pu, à volonté, soit en maintenant la neutralité du sel, soit en rendant sa dissolution fortement acide au pôle positif, ou fortement alcaline au pôle négatif, obtenir tantôt l'égalité d'action aux deux pôles, tantôt la prédominance de l'électrolyse dans l'une ou l'autre cellule alternativement.

La conséquence de tout ce qui vient d'être dit est que, quand on veut étudier l'action directe d'un courant sur un sel métallique en vue de vérifier les lois de Faraday, il est nécessaire de maintenir la neutralité de la dissolution pendant tout le temps que le courant passe. C'est à cette condition seulement qu'on pourra éviter l'erreur résultant de la cause perturbatrice qui vient d'être signalée.

3' Actions secondaires dues aux éléments séparés. — Les éléments que le courant sépare des électrolytes qu'il traverse ont, au moment où ils deviennent libres, une activité particulière qui les rend très-avides de combinaison. Nous avons déjà insisté sur cette circonstance en rappelant que l'oxygène dégagé dans un voltamètre est touJQurs au-dessous de la quantité qu'exigent les lois de Faraday, parce qu'une partie de ce gaz, au moment où le courant l'abandonne, se combine, soit avec l'électrode métallique, soit avec l'eau acidulée elle-même.

Toutes les fois qu'une pareille combinaison s'effectue on dit qu'il y a action secondaire^ et on entend dire par là que le phénomène observé ne résulte pas de l'action directe du courant, mais d'une propriété chimique qui devient manifeste par cela seul que les éléments ont été mis en liberté.

La décomposition du sulfate de potasse, ou de tout autre sel à base alcaline, fournit l'exemple remarquable d'une action secondaire à laquelle le courant ne prend aucune part. Si l'on interpose dans le même circuit un voltamètre à eau acidulée et une solution de sulfate de potasse, on trouve que pour un équivalent d'eau décomposée dans le voltamètre on a un équivalent de sel décomposé dans le vase électrolytique ; le radical composé SO* est trans-