ACTIONS SECONDAIRES

porlé au pôle positif, et le métal simple K est transporté au pôle négatif. Mais ni l'un ni l'autre de ces éléments ne pouvant exister à l'état de liberté sans décomposer l'eau au contact de laquelle ils se trouvent, il se produit une action secondaire à chacun de ces deux pôles :

Au pôle positif SO* + HO - SO*H + 0 .

Au pôle négatif ... . K + HO - KO +H

Ainsi l'action directe du courant s'est bornée à produire la séparation ordinaire SO*-j-K; et si l'observation présente en outre la décomposition d'un équivalent d'eau comme dans le voltamètre, cette décomposition doit être attribuée à un effet secondaire purement chimique et indépendant de l'action propre du courant, qui reste égale et uniforme dans tous les points du circuit, comme le veut la loi de Faraday.

Les actions secondaires qui se produisent dans les décompositions électrolytiques sont nombreuses et variées. Il importe d'en tenir un compte exact dans les déterminations numériques qui se rapportent à la manipulation actuelle.

Dans la décomposition d'un chlorure métallique, le chlore se porte au pôle positif, attaque l'électrode et s'y combine, même alors que cette électrode est formée par un fil de platine.

Dans la décomposition du sulfate de cuivre, si l'électrode qui amène le courant est en cuivre, il se dissout autant de métal au pôle positif qu'il s'en dépose au pôle négatif. La solution conserve donc le même degré de concentration, et les choses se passent absolument comme si le courant prenait le cuivre de l'électrode positive pour le transporter sur l'électrode négative.

Si le sel soumis à l'électrolyse est le protosulfate de fer FeOSO\ dont la solution est d'un vert pur, on voit cette solution jaunir dans le voisinage du pôle positif, l'oxygène et l'acide sulfurique qui arrivent à ce pôle se combinant avec le protosel pour le transformer en sel ferrique, Fe^^3S(y. Par une raison analogue, mais inverse, si c'est le sulfate ferrique qui est soumis à l'action du couinant, on voit la solution se décolorer au pôle négatif par l'action secondaire de l'hydrogène que le courant amène à ce pôle et qui réduit le sel à l'état de sel ferreux.

L'acétate de plomb donne lieu lui-même à une action secon-

352 DÉCOMPOSITIONS ÉLECTROLYTIQUES.

daire très-curieuse. L'effet direct du courant est de porter, comme à l'ordinaire, l'acide et l'oxygène au pôle positif, et le métal au pôle négatif. Mais l'oxygène qui se rend au pôle positif se combine avec le protoxyde de plomb non encore décomposé, pour former du bioxyde de plomb PbO^ qui recouvre l'électrode positive sous forme d'une couche mince, ayant une très-belle nuance et présentant l'apparence des anneaux colorés.

La plupart des actions secondaires qui viennent d'être examinées se produisent au pôle positif et n'apportent qu'un trouble insignifiant dans les réactions qui se manifestent à l'autre pôle. Or comme jusqu'ici, dans la vérification numérique des lois de Faraday, c'est toujours sur l'hydrogène dans le voltamètre, et sur le métal dans le vase à décomposition électrolytique qu'ont porté nos procédés de mesure, les résultats que nous avons obtenus peuvent être considérés comme indépendants de la cause d'erreur dont il s^agit. Il n'en sera plus de même dans ce qui nous reste à dire sur les décompositions électrolytiques ; car notre attention va se trouver portée sur les produits qui se dégagent dans la cellule positive.

Cas où les deux éléments de Vélectrolyte ne sont pas représentés par des nombres égaux d'équivalents. — La 3' loi de Faraday, telle qu'elle a été énoncée, s'applique sans réserve à l'électrolyse de tous les composés dont la formule chimique comprend un équivalent de chacun des deux radicaux électropositif et électronégatif. Mais elle* ne prévoit pas le cas où l'un des éléments prédomine par rapporta l'autre.

Qu'arriverait-il, par exemple, si l'on interposait dans un même circuit deux solutions concentrées, l'une de protochlorure de cuivre Cu^Cl, l'autre de bichlorure de cuivre CuCl? La proportion de cuivre déposé sur l'électrode négative serait-elle la même dans les deux cas, et le poids du dépôt serait-il encore représenté par 37,7, celui de l'hydrogène dégagé dans un voltamètre étant i pendant le même temps et pour le même circuit?

Faraday ne s'est point occupé de cette question, parce qu'il ne considérait comme conductem^s et électrolysables que les composés formés par des équivalents égaux de chacun de leurs éléments.