VINGT-SIXIÈME MANIPULATION

Étant donné un alliage d'argent et de cuivre, préparer, aumoyen de cet alliage, et par voie électroly tique directe, du nitrate {argent pur. — Pratiquer, sur des tissus organiques, la gaivanocaustique thermique et la galvanocaustique chimique.

La manipulation précédente nous a appris ce qui se passe lors-

358 DÉCOMPOSITIONS ÉI.ECTROLYTIQUES.

qu'un courant traverse dcuic ou plusieurs dissolutions placéesdans un même circuit, mais contenues dans des vases distincts. La manipulation actuelle va nous montrer comment le courant s'y comporte, lorsqu'elles sont mélangées ensemble, formant un rofima liquide contenu daos un même vase.

Supposons d'abord que les dissolutions dont il s'agit, tout en étant placées dans le même vase, soient encore séparées les unes des autres, mais par de simples cloisons poreuses, telles que les plaques minces de terre argileuse, que le courant traverse «ec rapidité, mais qui ne livrent que dirHcilement passage, soit aux liquides eux-mâmes, soit aux produits de leur décomposition.

Soit, par exemple, un vase VV (fig. 157) partagé en deux cellules

par la plaque mince m. Mettons dans la cellule positive p une solution concentrée de sulfate de cuivio, et dans la cellule ni'ijative n une solution également concenirée de nitrate de plomb. Faisons plonger dans chacune d'elles une électrode oi-dinaireen platine, élablissons les communications avec une pile d'énei^e suffisante, et fermons complélemcnl le circuit.

En traversant les deux cellules dans le sens indiqué par les Ûècbes, le courant va décomposer les deux dissolutions; mais ceux des produits de l'élcctrolyse qui seront appelés, par le courant, à chaD' ger de cellules, seront d'abord arrêtés par la cloison poreuse qui les sépare. Sur la face gauche de celte cloison se trouvera le radical composé (AzO^ + O) provenant de la décomposition du nitrate de plomb; sur la face de droite, au contraire, se trouvera le radica' simple Cu, provenant de la décomposition du sulfate de cuivre. P^"

CAS D'USE DISSOLUnON COMPLEXE. 359

i peu ces deux radicaux pénétreront la plaque argileuse, s^y renîOTlreront et formeront le composé CuOAzO' que le courant dé- .mifa à son tour ; de telle sorte que, en défmitive, l'acide nitrique ît l'oxygène appartenant à h cellule de gauche se dégageront au- :our de l'étectrode positive qui plonge dans la cellule de droite, tandis que le cuivre qui appartient à la cellule de droite aura été transporté daas la cellule de gauche, sur l'électrode négative, où ie trouve déjà le plomb provenant de la décomposition du ni" trate.

Du reste, il ne pourra se former aucune trace de sulfate de plomb, quoique les deux éléments de ce sel se trouvent en présence. On voit, en effet, d'après le sens du courant, que l'acide sulfurique et le plomb sontappelés sur les électrodes qui leur cor-

respondent, et maintenus, par cela même, dans leurs cellules respectives.

Il en serait tout autrement si le courant était renversé, et le résultat deviendrait surtout très-manifeste si le vase V, au lieu de comprendre deux cellules, en comprenait trois, comme le montre il figure 158.

En mettant le nitrate de plomb, PhOAsCP dans ta cellule posilive p, et le sulfate de cuivre CuOSO^ dans la cellule négative n; tm remplissant ensuite la cellule intermédiaire t d'eau distillée, Irès-légèreraent acidulée par l'acide nitrique pur, voici ce qu'on pourrait remarquer, après un certain temps d'éiectrolyse :

1' Az 0' -|- 0 se seraient montrés seuls en p ;

2" Cu se serait déposé seul sur n ;

3* Le radical composé (SO'-j-O) marchant vers p aurait ren-

360 DÉCOMPOSITIONS ÉLEGTROLYTIQUES.

contré dans la cellule intermédiaire le radical simple Pb marchant vers n, il 6*y serait combiné pour former du sulfate de plomb Pb OSO^ ; et, comme ce composé est à la fois insoluble et indécomposable dans les conditions de Texpérience, il se retrouYerait tout entier, sous forme d'un précipité blanc, dans rintérieurmème de la cellule à eau distillée.

Mais qu'arriverait-il, maintenant, si les dissolutions métalliques étaient présentées à l'action du courant sous forme d'un mélange intime et homogène, constituant un seul liquide contenu dans un seul vase où plongeraient les deux électrodes en platine d'une pile en activité? Le courant traverserait-il indistinctement tous les matériaux salins contenus dans la dissolution mixte, ou se propagerait-il, de préférence, par ceux de ces matériaux qui lui offriraient le passage le plus prompt et le plus facile ?

Un grand nombre de physiciens, parmi lesquels il faut citer Matteucci, Becquerel, Daniell, Soret, etc., se sont occupés de celle importante question, et on peut résumer de la manière suivante les résultats auxquels ils sont arrivés.

Lorsqu'un courant pénètre dans une dissolution mixte, contenant un mélange de plusieurs sels, il choisit toujours, pour se propager, la route la plus prompte et la plus facile. Les conditions qui déterminent sa préférence en faveur de tel ou tel composé salin, sont au nombre de deux, savoir :

1"" La conductibilité spécifique qui appartient à chaque sel en particulier ;

2* La masse relative, ou la proportion pour laquelle chacun d'eux entre dans la dissolution totale.

L'influence de ces deux conditions se manifeste dans une foule de circonstances.

Soumettons à l'action d'un courant une dissolution mixte renfermant des poids égaux de sulfate de zinc et de sulfate de cuivre : l^ cuivre seul se déposera sur l'électrode négative. C'est qu'en effets lorsque la proportion des deux sels est la même, la conduclibili^^ spécifique du sulfate de cuivre étant supérieure à celle du sulfa^ de zinc, c'est elle qui détermine la préférence du courant, et ' sulfate de cuivre seul est décomposé. Mais augmentons la propo^ tion relative du sulfate de zinc, ses molécules devenant de plus

plus serrées, finiront par offrir au courant un passage tout aussi beile que celles du sulfate de cuivre qui ont conservé le même degré d'écartement. Le courant, se partageant alors également entre les deux sels, produira une égale décomposition de Tun et de Tautre. Et, en effet, Texpérience montre qu'en pareil cas le dépôt formé sur Télectrode négative est constitué par un mélange à équilatents égaux de zinc et de cuivre.

C'est là, du moins, le résultat qu'on observe lorsqu'en augmentant la proportion de sulfate de zinc dans le mélange on est arrivé au terme où les deux sels fournissent un passage également facile an courant. Mais le courant n'attend pas que cette égalité soit atteinte pour se partager : longtemps avant qu'elle ait lieu, il se distribue déjà entre les deux composés ; seulement il s'y distribue d'une manière inégale et proportionnelle aux facilités qu'il rencontre dans son passage à travers chacun d'eux. En pareil cas, le dépôt électrolytique ne renferme plus les deux métaux dans le rapport de leurs équivalents ; le zinc est en quantité d'autant plus petite que sa proportion dans le mélange soumis à l'électrolyse était plus faible et plus éloignée de celle qui correspond à l'égalité des deux pouvoirs conducteurs.

De quelque manière que se fasse le passage du courant, et quelque variées que soient les proportions relatives des deux métaux qui se déposent sur l'électrode négative, la décomposition se fait toujours de telle sorte que la somme des deux actions produites représente toujours, et très-exactement, l'action définie qui appartient au courant total.

Pour fixer les idées sur ce point, supposons que, dans le circuit qui comprend la dissolution mixte dont nous venons de parler, on iotroduise un voltamètre destiné à donner la mesure du courant; el supposons, en outre, qu'après avoir prolongé l'électrolyse pendant un temps suffisant, on mesure avec soin les produits qu'elle séparés pendant ce même temps :

Si l'on représente par 1 le poids de l'hydrogène dégagé dans le

^Itamètre ; si P représente le poids du cuivre déposé sur Télec-

tïode négative du vase à décomposition ; si P représente celui du

îîncquele courant a transporté sur la môme électrode, il faudra

qtf on ait, pour tous les cas possibles, ^ïTf + ârâ = 'J • Ce principe

^t une déduction naturelle de la belle découverte de Faraday ;

36^ DÉCOMPOSITIONS ÉLECTROLYTIQUES.

mais encore fallait-il qu'il reçut la sanction de l'expérience. Or, cette sanction a été obtenue si manifeste et si précise, qu il n^esl plus possible de conserver le moindre doute à ce sujet.

Lorsqu'on soumet à l'action de l'éleclrolyse une solution trèsconcentrée d'acide chlorhydrique HCl, on ne trouve pas autre chose que du chlore à l'électrode positive, et de l'hydrogène à l'électrode négative. Le gaz acide chlorhydrique ayant une conductibilité spécifique beaucoup plus grande que celle qui appaitienti l'eau dans laquelle il se trouve dissous, c'est lui seul qui livre passage au courant, et c'est lui seul, par conséquent, qui se décompose. Mais que l'on étende l'acide d'une grande quantité d'eau, les molécules gazeuses, se trouvant beaucoup plus écartées, n'offrenl plus, à beaucoup près, la même facilité au passage du coui^nt, tandis que l'effet inverse se produit pour l'eau dont les molécules sont plus rapprochées qu'elles ne l'étaient dans la solution primitive.il doit donc arriver, et il arrive, en effet, un moment où le courant se partage entre le dissolvant et le corps dissous : on recueille alors tout à la fois du chlore et de l'oxygène au pôle positif, mais en quantités telles que leurs poids réunis représentent un seul équivalent de décomposition.

Des phénomènes analogues se remarquent dans l'électrolyse des acides bromhydrique et iodhydrique; dans celle des chlorures, des bromures, des iodurcs. Les effets varient suivant que les solutions sont concentrées ou étendues. Dans le premier cas, le corps dissous supporte seul l'action du courant; dans le second, l'eau elle-même participe au mouvemement de décomposition qu'il détermine.

Les nombreuses expériences faites par Matteucci, sur l'éleclrolyse comparée des différents sels, l'avaient conduit à admettre que les corps se décomposent d'autant plus facilement qu'ils sont moins stables, c'est-à-dire que l'affinité qui unit leurs éléments est moins forte. Faraday avait exprimé l'opinion diamétralement opposée.

M. Becquerel père, se rangeant à l'avis de Matteucci, a publié ul^ grand nombre de résultats dans lesquels il a cru trouver unmoycti de mesurer les adllnités chimiques.

Ayant introduit dans une môme dissolution un équivalent de ni^ trate de cuivre, et un équivalent de nitrate de plomb, il remarqua que le premier sel était seul décomposé par l'action du courant' Mais la proportion du second sel ayant été progressivement aug-^

lentée, il arriva un moment où sa décomposition eût lieu tout aussi tellement que celle du premier, et alors le dépôt formé sur Télecrode négative se trouva constitué par un équivalent exact de cha- »n des deux métaux. A ce moment, M. Becquerel crut pouvoir tirer celte conclusion que les affinités que le courant avait à lÙQCre étaient les mêmes de part et d'autre, puisque le courant se pulageait en deux parties parfaitement égales entre les deux sels diasous. Dès lors, il suffisait de connaître les masses relatives poar avoir, dans son opinion, la mesure des affinités en vertu desquelles Tacide nitrique et Toxygène étaient comparativement unis aplomb et au cuivre.

Sans nier que l'affinité puisse jouer un rôle dans le résultat obtom, il est incontestable que la conductibilité relative des deux nitnles y prend une part beaucoup plus grande, et rien ne prouve fœ la résistance qu'un corps oppose au passage du courant soit ans une relation nécessaire avec la stabilité chimique de ses élé- .■ents. Il semble même que les deux propriétés soient indépentotes Tune de l'autre.

Ayant ainsi exposé les indications générales qui se rapportent à .'âectrolyse des sels mélangés, nous sommes maintenant en meiBre d'aborder le problème pratique posé par la manipulation actndle. Il est toutefois nécessaire de rappeler, en quelques mots, ks résultats observés par M. Becquerel, en ce qui concerne un mcbge d'argent et de cuivre.

Quand on fait dissoudre 1 équivalent de nitrate d'argent pur ans 100 équivalents d'eau distillée, et qu'on y ajoute successi- «meot 2, 4, 8, 16, 32 équivalents de nitrate de cuivre, le nitrate furent est d'abord seul décomposé, et le nitrate de cuivre ne cOBinence à l'être que lorsqu'il y en a plus de 60 équivalents dans h dissolution. Alors les deux métaux se déposent en même temps in pôle négatif, et ils s'y déposent en même proportion, lorsque le nitrate de cuivre atteint la proportion de 67 équivalents pour 1 seul équivalent de nitrate d'argent.

En partant de ces données, nous pouvons très-iacilement obtenir tte Tarçent pur en soumettant à l'électrolyse une dissolution d'arjent de monnaie dans l'acide nitrique. On sait que l'argent de nonnaie contient 4/10 de son poids de cuivre, ce qui correspond, lour la proportion des deux nitrates, à 3 équivalents de nitrate

364 DÉCOMPOSITIONS ËLECTItOLYTIQDES.

d'ai'geDl, pour 1 seul équivalent de nitrate de cuivre. En soumet- ' tant à l'action d'un courant une dissolution ainsi faite, on peol donc être assuré que l'argent seul, c'esl-à-dire l'argent pur, m précipitera à l'électrode négative, et on peut calculer, d'après Im données établies par M. Decquerel, que, tant que le poids de l'argent ainsi déposé n'excédera pas les 99 centièmes de celui qui existait primitivement en dissolution dans l'alliée, aucune [rm de cuivre ne se déposera sur l'électrode négative.

FiG. 109. — Ëlénicnl <Ig Crcnel,

Voici le détail opératoire :

On prend 25 grammes d'argent de monnaie (une pièce de 5 fr.) que l'on traite par In quantité d'acide nitrique strictement nécessaire pour en opérer la dissolution complète. On ajoute ensuite h quantité d'eau distillée nécessaire pour former un quart de litre o» 250 centimètres cubes de liqueur totale.

On introduit cette dissolution mixte dans un vase à électrolj'se^ (fig. 159), où plongent deux électrodes p', n' en platine, qu* l'on met en communicilion au moyen de fds conducteurs avec 1^ deux pôles p, n d'un élément de Grenet B (\) suffisamment énet'

(1) La pile de Grenet est formée, pour chaque élément, d'un ballon en verre (ontr-* nanl une dissolution saturée i fruiJ de bichromate de potasse, à laquelle niiajoutcnu quantité tl'aciiJe suiruviiiuo égaie à celle du biclironiatc qu'elle rcnrcnnc. [>»ii le IL quide plonce une Ume de linc amalgamé Zn {Hf, 159), qui [icut £trc éleréo ou ubais^

gique. Le circuit étant complètement ferme, le courant traverse la dissolution, et bientôt on voit se former un dépôt métallique sur la lame négative n! . Ce dépôt est l'argent pur, et tant qu'il reste quelques grammes de nitrate d'argent dans la dissolution, on peut être assuré qu'aucune trace de cuivre ne s'est déposée sur Télectrode.

Lorsqu'on estime que l'opération a été suffisamment prolongée, on détache la lame négative, on la lave à plusieurs reprises dans Teau distillée ; puis on la traite par l'acide nitrique pur qui dissout tout l'argent déposé à sa surface, sans toucher au platine qui constitue l'électrode. Le nitrate ainsi obtenu est complètement exempt de cuivre; on le fait cristalliser à la manière ordinaire.

Quant au liquide sur lequel a porté l'opération, on peut le renforcer par une quantité d'alliage égale à celle de l'argent pur que le courant en a séparé. Il est alors possible de procéder à une seconde opération tout aussi certaine que la précédente.

Cette méthode qui permet d'obtenir directement du nitrate d'argent pur, en partant d'un alliage qui contient ^^ de son poids de

cuivre, est digne de toute l'attention du pharmacien-chimiste. Elle ^ recommande à la fois par la simplicité de l'opération et par la netteté du résultat.

Galvanocaxistique thermique, — Nous avons déjà signalé la propriété que possède le courant galvanique de porter au rouge les Conducteurs métalliques qu'il traverse. La chirurgie a tiré de cette propriété un parti très-utile pour cautériser et diviser les tissus Organiques. C'est ce mode de cautérisation qui est connu sous le nom de galvanocausiique thermiqiie.

Pour se rendre un compte exact de cette transformation d'électricitéen chaleur, il importe de connaître les conditions auxquelles

entre deux lames de charbon do cornue ce. Aux charbons correspond le pôle posi- ^tp; au linc correspond le pôle négatif n. Lorsque l'on veut suspendre l'action de la pile, on soulève la lame de zinc, afin de supprimer son contact avec le liquide.

xétte pile est, comme on voit, à un seul liquide; aussi n'a-t-rllc pas la constance 4 es piles de Bunsen et surtout de Daniell. Cependant elle s\iflaiblit beaucoup moins ■^idement que les anciennes piles, parce que l'hydrogène provenant de la décomposi- U<m de Peau est absorbé par le bichromate de potasse, et ne produit, par conséquent ^iKon dépôt, ni aucune polarisation nuisible.

U grand avantage de la pile de Grenet est d*ôtre très-propre et de ne répandre aucune odeur incommode ou insalubre.