TRENTE-TROISIÈME MANIPULATION

Étant donné un mélange d'alcool et de sulfure de carbone, ou^ d'une manière plus générale, tin mélange de deux liquides qui se dissolvent en toute proportion, sans se combiner chimiquement, déterminer, par la mesure des indices de réfraction, les proportions dans lesquelles le mélange a été formé.

Pour qu'une pareille manipulation puisse coaduire à.un résultat exact, il faut qu'on tienne compte du changement de volume auquel a pu donner lieu le mélan^^^e des deux liquides.

Dans le cas de Talcool et du sulfure de carbone, il y a dilatation, c'est-à-dire que le volume V du mélange est plus grand, à égalité de température, que la somme v -\- v' des volumes des composants. La différence, toutefois, est assez petite pour qu'on puisse la négliger ; car elle n'excède pas un centième du volume total. Nous allons raisonner d'abord comme si le changement de volume était nul.

Prinxipé. — L'indice de réfraction d'un liquide varie avec l'état

Ui APPLICATION DES INDICES DE RÉFRACTION.

d'écartement de ses molécules : il augmente, si elles se rapprochent ; il diminue, si elles s'éloignent (1).

Tout changement qui survient dans le volume d*un liquide entraine un changement correspondant, mais de sens inverse, dans la valeur de son indice de réfraction ; et la relation est telle qu'on peut Texprimer en disant que, pour un même liquide, Tindice de réfraction est en raison inverse du volume qu*il occupe sous le même poids.

D'après cela, si l'on suppose une certaine masse de liquide dont le volume variable devienne successivement v, v', v", v'"..., les indices de réfraction devenant successivement aussi n, n', n", n"'..., il faudra que l'on ait vn = v'n' = v"n" = v"'n"\.. D'où il résulte que l'action exercée par la masse liquide poup dévier de sa route le rayon de lumière qui la pénètre, pourra être considérée, à tout instant, comme le produit constant de deux quantités dont l'une augmente à proportion que l'autre diminue.

Tel est le principe qui conduit à la solution du problème énoncé dans cette manipulation. Qu'arrive-t-il, en effet, lorsqu'on mêle deux liquides qui se dissolvent en toute proportion, tels que l'alcool et le sulfure de carbone ?

Si les deux liquides ont été pris à volumes égaux, et si le volume du mélange représente exactement la somme des volumes des composants, il faut admettre que les molécules homogènes de chaque liquide sont deux fois plus écartées dans le mélange qu'elles ne l'étaient à l'état isolé. Dès lors l'indice de réfraction propre à chacun des liquides doit se trouver diminué de moitié dans le mélange; mais l'action de celui-ci sur le rayon de lumière doit représenter la somme des indices ainsi réduits.

Supposons, par exemple, qu'à l'état isolé, l'indice de réfraction de l'alcool soit représenté par n, et celui du sulfure de carbone par n'. Si les deux liquides sont mêlés tous deux sous le

(1) Comme nous Tavons dit dans la précédente manipulation, la chaleur, en écartant les molécules des corps, modifie Tindicc de réfraction qui leur appartient; en sortf jqu*on peut dire qu'un môme liquide possède, en réalité, antant d*iadices différents qu^ Von peut concevoir pour lui de températures différentes.

La conséquence de ce fait, en lui-môme très-important, est que lorsqu'on a déterminé Tindicc de réfraction d'une substance quelconque, il faut avoir soin d'indiquer U température pour laquelle il a été obtenu.

ESSAI QUANTITATIF D'UN MÉLANGE DE DEUX LIQUIDES. i45

rolume v, on aura : nv -)- n'î» = |^ 2?; -j- t 2î;, ou, ce qui est la

nême chose : (n -j- n') t; = '-^ 2 v.

Cette formule montre qu'en pareil cas, Tindice de réfraction du nélange doit être représenté rigoureusement par la moyenne

'•^ des indices de réfraction qui appartiennent séparément à

'alcool et au sulfure de carbone. C'est, en effet, ce que confirme .'expérience.

Supposons maintenant qu'au lieu d'être mêlés à volumes égaux, les deux liquides soient pris sous des volumes différents, v pour l'alcool, v' pour le sulfure de carbone. Si l'on représente par x l'indice de réfraction du mélange , on aura nv + w'v' =-. x

v+v)y û on X = -^^-:fr^

Qu'arriverait-il maintenant si le simple mélange des deux liquides donnait lieu à une contraction de volume, comme cela irrive souvent (eau et alcooly acide sulfurique et eauy éther et :hloroformé)y ou même à une dilatation, comme cela se présente ians le cas qui nous occupe {alcool et sulfure de carbone) ?

11 suffirait, pour calculer l'indice de réfraction x du mélange, de remplacer le volume v -{-v' qui lui est attribué hypothétiquement par le volume V que l'expérience indique comme étant son volume réel. La formule devient alors :

nv + w ï? = X V ... ; (1 ou J7 = ^, .

Ainsi, pourvu que l'on connaisse : IMe volume et l'indice de chacun des composants ; 2' le volume du mélange auquel ils donfient lieu, rien n'est plus simple qu'e de calculer l'indice de réfraclion du mélange. L'expérience, en pareil cas, confirme toujours les déductions du calcul.

Supposons maintenant que l'on ne connaisse ni t; ni v\ et que, ians un mélange en proportions inconnues d'alcool et de sulfure de carbone, on ait justement à déterminer les quantités relatives le ces deux liquides. Si le changement de volume qui survient au moment du mélange est très-faible, ce qui est en effet le cas (1),

(\) Nous avons détermine, M. Bussy et moi [Aniiales de physique et de chimie, l* série, IV, 5), les changements de volume qui surviennent duns le mélange de divers liquides susceptibles de se dissoudre en toute proportion sans se combiner chimiquement. Dans le cas particulier cl.' Tulcool et du sulfure de carbone* nous avons vu que

on pourra le négliger sans erreur sensible, et considérer le milange comme représentant la somme des volumes des composants. Admettons, dès lors, que le volume de l'alcool étant représenté par 1 , celui du sulfure de carbone le soit par x ; le volume du mélange le sera par 1 -f a;. Admettons, d'un autre côté, que % représente l'indice de réfraction de l'alcool, n! celui du sulfure de carbone, et n" celui du mélange. On aura, d'après le principe

précédent, n -1- xn' = (4 + x) n" ; d'où l'on déduit : x = ^f^

Telle est la formule fondamentale du procédé. Il reste à déterminer par l'expérience la valeur des éléments qui s'y trou?enl contenus.

Mode opératoire. — 1° Introduire dans un prisme creux à liquide le mélange d'alcool et de sulfure de carbone qu'il s'agit d'analyser. Ajuster le bouchon àl'émcri pour maintenir le liquide, et pour empêcher son infiltration entre les lames de verre et les parois du prisme qu'elles sont destinées à fermer.

2° Mesurer, à l'aide du goniomètre de Babinet, l'angle réfringent de la cavité prismatique. Le mélange liquide, dans quelques proportions qu'il ait été formé, aura toujours un pouvoir réfringent assez voisin de celui qui appartient au verre, pour que la réflexion sur les lames ne donne lieu qu'à une seule image.

L'angle de la cavité prismatique étant une fois déterminé, sa valeur pourra s'appliquer à tous les liquides qui rempliront successivement cette cavité.

3" Disposer le prisme rempli du mélange liquide, de façon qu'il livre passage au rayon de lumière, et qu'il se trouve, par rapport à ce rayon, dans la position de la déviation minimum. Le sulfure de carbone ayant un pouvoir dispersif considérable, et le vert du spectre ayant lui-même une grande étendue, remplacer la lampe à gaz par une lampe à alcool salé. Le spectre se réduit

le changement se traduit par une dilatation ou une augmentation de volume. Cette diUtation, qui est toujours très-faible, varie suivant la proportion relative des dcttx liquides. Elle est à son maximum quand le mélange est formé à poids égaux ; elle équivaut alors au centième environ du volume théorique total, ce qui veut dire que si l'on représente par 100 le volume des composants, celui du mélange Test par 101.

C'est donc une erreur de un centième au maximum que Von est exposé à commettre, ea négligeant le changement de volume dont il s'agit.