PRÉPARATION DES ÉTHERS

tachent au type de Tacide chlorhydrique ou de Thydrogène^ comme les chlorures (80).

Hj Hj K( (C*H5)(

h| en Cl( Cl)

Ce système a le grave iDconvénient de rapporter les éthers à deux types différents; or dous avons vu qu'ils se forment d'après une équation génératrice unique (245).

De plus il fait intervenir une foule de radicaux; nous n'oublierons pas que la plupart sont des êtres fictifs et non des corps réels.

Nous emploierons Tun ou l'antre de ces systèmes suivant qu'il nous paraîtra mieux expliquer la réaction dont il est question. Cela aura d'ailleurs l'avantage de familiariser les élèves avec ces diverses notations, et de leur montrer que nous n'avons pas la prétention d'exprimer la constitution intime des corps.

246. Préparation des éthers. — Pour préparer les éthers on fait d'ordinaire réagir l'alcool sur l'acide^ ou sur un sel de cet acide auquel on ajoute de l'acide sulfurique.

Si Tacide est peu énergique on lui ajoute de Tacide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique.

M. Berthelot a montré que l'éthériâcation de beaucoup d'acides faibles, qui est impossible à la pression ordinaire, se dé-> clare en les chauffant vers 160<> à 220<^ dans des tubes scellés.

M. Wurtz a établi que les acides s'éthérifient lorsqu'on chauffe leur sel d'argent avec deTiodure d'étyledans des tubes scellés.

Souvent on prépare les éthers en distillant un sel avec de Té* thylsulfate de potasse^

C*H*0H0S«06 + KCy = C^H^Cy + KOHOS^O».

éUiylsulliEite cyanure

de potasse» d'éthyle»

ETHER GilLOtUIYDRlQUE ou alLORUAE D^ËTIIYLË»

C4HBCI ou C4H4(BCI) ss 64,5. Cet équiTalent correspond à H voti

Densité rapportée à Tair, 2,22.

Densité rapportée à l'hydrogène ou poids moiéculaire, 64t5«

Formule moléculaire 'G^H^Cl (S6}.

n bout à 12^.

247. Ce corps se forme en petite quantité lorsqu^ou fait agii^ l'éthylène sur l'acide chlorhydrique.

664 KTHERS CHLoR HYDRIQUE ET IODHVDRIQUE.

Pour le préparer on sature avec du gaz chlorhydrique de l'alcool contenu dans un flacon entouré d'eau froide, puis on distille le mélange après 10 à i 5 heures de contact. A ceteffet on place dans une cornue l'alcool saturé, et on chauffe légèrement; on lave le gaz dans un flacon plein d'eau^ et refroidi, qui retient l'acide chlorhydrique resté libre; on force le gaz à passer dans une éprouvette contenant du chlorure de calcium fondu, et on le recueille dans un récipient entouré d'un mélange de glace et de sel :

C*H«02 + HCl = 0*H*CI + H202,

ou bien :

C*H»02 + HCl = C*H*(HCl) + H^O^

Ou l'obtient encore en versant dans un ballon contenant ^ p. de sel marin le mélange de 1 p. d'alcool et de 1 p. d'acide sulfurique ; on chauffe faiblement, et on recueille Téther comme précédemment.

C'est un liquide d'odeur agréable, très mobile. La chaleur rouge le détruit en éthylène et en gaz chlorhydrique. Il est combustible et brûle avec une flamme fuligineuse verte; cette teinte se produit avec les divers composés du chlore. L'eau en dissout le cinquantième de son volume ; l'alcool le dissout parfaitement.

Il fournit avec le chlore une série complète et régulière de produits de substitution, qui ne sont pas identiques, mais isomères avec les produits chlorés de l'éthylène. Leurs formules sont :

C*H*C12, CWC13,

C^HCl*.

Le dernier produit G^Cl^ est identique. Ce sesquichlorure chauffé au rouge se transforme en protochlorure G^Cl^ et en chlore.

Ce composé, mis en solution dans l'eau, dans l'alcool ou dans Téther, ne précipite pas le nitrate d'argent.

ÉTHER lODIIïDRIQUE ou lODURE D'ÉTHYLl!:.

C^HH ou C4H4(m) s± 156. Cet équiTalent représente k volumes* Densiu^ rapportée k l'air, 5,45.

RADICAUX ORGANOMÉTALLIQUES. 505

Double densité rapportée à Thydrogène ou poids de la molécule, 156. (96) Fommle moléculaire, -G^H^I.

Bout à 72«,2.

248 bis. On Tobtient en faisant réagir l'alcool sur riodiire de phosphore. L'action est violente avec Je phosphore blanc; elle est beaucoup moins forte avec le phosphore rouge. On place dans une cornue 600 gr. d'alcool très concentré, 140 grammes de phosphore amorphe, et on ajoute à ce mélange, en cinq à six fois, 450 gr. d'iode. On distille presque à sec. Le produit condensé dans le récipient est lavé avec de Teau contenant un peu de potasse, puis avec de l'eau pure ; il est desséché sur du chlorure de calcium, puis redistillé.

L'iodure d'éthyleest liquide, incolore. Sa densité est i,97o. Il se colore à la lumière en se décomposant légèrement : on le décolore en l'agitant avec une solution alcaline qui absorbe l'acide mis en liberté. Il brûle avec une flamme verte et un dépôt d'iode.

11 réagit sur l'ammoniaque en solution alcoolique ou même aqueuse, et il fournit Téthylamine (273> Cet alcali est attaquable à son tour par Tiodure d'élhyle et donne la diéthylamine , qui par l'action de ce corps produit la triéthylamine et l'oxyde de létrétbylammonium. L'éther iodhydrique précipite la solution alcoolique de nitrate d'argent; il décompose à sec les seis d'argent; ce qui donne un moyen précieux de former les autres éthers.

Radicaux organométalliques composés. — L'iodure d'éthyle attaque les métaux, et fournit une classe de corps appelés les radicaux organométalliques. On ne trouve aucun de ces corps dans la nature. Ils dérivent des éthers iodhydriques par la substitution d'un métal à l'iode. Cette substitution n'a pas toujours lieu à équivalents égaux :

2 Zn+ C^H^I = C^H^Zn + Znl, 6 Sn + 3 (C^H^I) == (C*H5)3Sn2 + 3 Snl.

Ces corps peuvent être considérés comme les éthers des composés hydrogénés. Considérons, par exemple, la tri-éthylphosphine : elle dérive de l'action du phosphure d'hydrogène PhH* sur l'alcool avec élimination d'eau, comme un éther :

Ph(C*H*)3 -. PhH* + 3(0*H«O2) — 3 H^O^.

On obtient ces radicaux métalliques par diverses méthodes 1* Par l'action du métal sur Tiodure; ex. le zinc-éthyle,

C^HM + 2 Zn = C*H^Zn + Znl.

&06 RADICAUX ORGANOMÉTALLIQUES.

Dans certains cas^ avec Tétain par exemple^ la réaction n'est pas aussi nette^ et il se forme, outre l'iodure de stannéthyle, des iodures de stannéthyJes différemment condensés. 2<^ On traite le métal par un autre radical ; ainsi on prépare sodium-éthyle par l'action du sodium sur le zinc-éthyle,

C*H^Zq + Na = Zn + C*H*Na.

3<* On décompose un radical composé par un chlorure métallique,

3{C*H^Zn) + PhCl' =■ SZnCl + (C*H5)3Ph.

4^ On obtient le stannéthyle en plongeant une lame de zinc dans un sel soluble de ce radical ; le radical se précipite sous forme d'un liquide huileux.

Le premier radical connu a été le cacodyle As (CW)*; il a été obtenu par M. Bunsen en distillant l'acide arsénieux avec de l'acétate de potasse.

Les radicaux se combinent aux métalloïdes avec plus ou moins d'énergie : le zinc-éthyle, le cacodyle prennent feu dans Tair, ils décomposent l'eau. Les produits d'oxydation varient avec la nature du corps qui entre dans ces composés : le zincéthyle fournit le corps

C*H5Zn02,

qui, au contact de l'eau, produit de l'alcool et de l'oxyde de zinc,

C^H^ZnO^ + HO =- C*Hfi02 + ZnO.

Les métaux moins oxydables, tels que l'étain, le plomb, le mercure, donnent des oxydes qui jouent le rôle de bases, et qui, en un mot, se comportent comme les oxydes des métaux qu'ils renferment. Enfin, les radicaux formés par les métalloïdes, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, donnent avec l'oxygène des composés qui ont généralement les caractères des acides.

Pour préparer le zinc-éthyle, on introduit dans un ballon communiquant avec un réfrigérant incliné en sens inverse de la manière ordinaire, c'est-à-dire de façon que les vapeurs retombent dans la cornue, lOOS"" d'iodure d'éthyle, 76*'' de iinc et 6 à 7^^ d'alliage de zinc et de sodium (4 p. Zn et i p. Ka), et on chauffe au bain-marie jusqu'à ce que le zinc soit dissous.

Puis on incline le réfrigérant comme d'habitude, et on distille à feu nu en recueillant le liquide dans un ballon plein d'acide carbonique sec. Enfin on le redistiile une dernière fois dans ce

ÉTHERS CYANHYDRIQUES. 507

gaz en recueillant ce qui passe de 116<> à 420». — Tous lesyases et toutes les matières doivent être absolument secs, et on doit toujours le recueillir ou le manier à l'abri de Tair.

C'est un liquide incolore, dont la densité est 1,182, bouillant à ii8«, inflammable à l'air.

La formule C*H*Zn doit être doublée, car elle représente 2 volumes de vapeur. Ce corps fournit avec le sodium du sodiuméthyle, avec les chlorures de phosphore et d'arsenic^ la triéthylphosphine Ph (C»H»)» et la triéthylarsine As (C^H"^)».

ÉTHERS CYANHYDRIQUES.

C6H8ÂZ.

249. On eu connaît deux isomères très intéressants qui ne sont pas, à proprement parler, le véritable éther parce que ni Tun ni l'autre ne donnent avec les alcalis de l'alcool et de Tacide cyanhydrique.

a. Nitriles. On obtient un premier corps ayant la formule de réther cyanhydrique, et appartenant à une classe de composés, appelés nitriles, dont lucide cyanhydrique est le premier terme, en distillant du cyanure de potassium avec de Téthyl-sulfate alcalin.

Il est incolore, d'odeur suave, bouillant à 97^. Son caractère saillant, qui est celui des nitriles, est de fixer les éléments d'une molécule d'eau sous Tinfluence des alcalis et même des acides en donnant de Tammoniaque et l'acide correspondant à Talcool homologue supérieur :

C«H5A2 + 2(fl202) = AzH3 + C Wo«

acide propioni^ue.

bi Carbylammes.^=' On obtient l'autre isomère, qui fait partie d*une classe de corps appelés carbylamines par M. Gautier, en attaquant le cyanure d'argent par Tiodure d'éthyle en vase clos vers 120®*

II répand comme ses homologues une odeur très désagréable. II est caractérisé par ce fait que, sous Tinfluence des alcalis^ et des acides, il donne,' comme les autres carbylamines, de l'acide formique et une ammoniaque composée :

608 ETHER dit SULFURIQUE.

CWAz + 2(H'^02) = C-'H^O* + Az 1 11

éthylamine.

En résumé :

le premier. C^H^Az = C«H60* + AzH» — 2{H'^Q%

acide propioniquet

le second, C^H^Az = C^flao* + C^H'Az — "Xifi^O^X

éthylamine.

La formule des nitriles est :

C2nH2»-«Az,

et celle des carbylamines est :

C2(C2»- h2"--<)Az.