CHLORURES DE SÉLÉNIUM

des précipités de sélèniures; les séléniures de manganèse, de zinc et de césium ainsi précipités sont couleur de chair ; les autres séléniures obtenus par précipitation sont bruns ou noirs.

Séléniiures et Sélénhydrates.

177. Ces combinaisons correspondent tout à fait aux sulfures et aux sulfhydrates, aussi bien par leur composition que par leurs propriétés et leurs modes de préparation. Nous avons des protoséléniures, des biséléniures, des triséléniures, etc. On obtient les séléniures alcalins eu calcinant du sélénium ou de Tanhydride sélénieux et du charbon avec du carbonate alcalin ; quant aux sélénhydrates, ils se préparent en saturant d*^cide sélénhydrique une lessive alcaline. Les séléniures et les sélénhydrates alcalins sontsolubles dans Teau, et leurs solutions sont décomposées au contact de Tair, en abandonnant du sélénium. La solution rougeâtre que possèdent généralement ces solutions provient sans doute d'un peu de sélénium libre, tenu en dissolution. On prépare la plupart des séléniures métalliques en fondant ensemble le métal avec du sélénium. Quelques-uns d'entre eux existent dans la nature, formant des minéraux rares, libres ou associés à des sulfures. On peut enfin préparer les séléniures insolubles en décomposant les solutions métalliques par lacide sélénhydrique ou par un sélénhydrate ou un séléniure alcalin.

Chlorare, bromiire et iodnre de sélénlimi.

1 78. Chlorure de sélénlam OU sélénliire de ehlore, Gl*Se'. — On ne connaît pas de séléniure de chlore correspondant au protosulfure de chlore C1*S et qui correspondrait à Tacide sélénhydrique H*Se dans lequel l'hydrogène serait remplacé par du chlore. Mais nous connaissons le biséléniure de chlore Cl'Se', analogue au persulfure de chlore CPS* et au persulfure d'hydrogène H*S'. C'est un composé oléagineux, brun, volatil, plus dense que l'eau qui le décompose peu à peu. Il se forme par l'action du chlore sur le sélénium.

Il existe aussi un tétrachlorure de sélénium, SeCl*, qui se forme par l'action d'un excès de chlore sur le sélénium; il forme une masse cristalline blanche, volatile, décomposée immédiatement par Teau avec formation d'acides chlorhydrique et sélénieux :

SeCl* -H 3H»0 = 4HCl-h H«SeO«

L'oxychlorure ou acichlorure de sélénium ou chloraldéhy<le sélénieuse

Cl*SeO, correspondjuit au chlorure de thionyle C1*(S0) a été obtenu par M. R. Weber par Faction du chlorure de sélénium sur Tanhydride sélénieux. C'est un liquide dense jaunâtre, fumant à Tair, bouillant à 220° ; sa densité de vapeur est anormale ; elle correspond à 4 volumes, ce qui provient sans doute de la facilité avec laquelle il se décompose. On ne connaît pas encore le chlorure correspondant au chlorure de sulfuryle,* c'est-à-dire la chloraldéhyde sélénique (SeO»)Cl«.

178. a. [Séléniure de brome. — Stmbole, Br'Se*. — PoiDS MOLÉCULAIRE, 520. — Le brome et le sélénium se combinent avec élévation de température, aussi est-il bon de maintenir le sélénium sous une couche de sulfure de carbone. C'est un liquide visqueux, d'un rouge de sang, d* une odeur trés-désagréable ; sa densité égale 3,604. L'humidité le décompose en sélénium, acide sélénietix et acide bromhydrique :

2Se*Br« -+- 2ffO = 3Se + SeO« H- 4HBr .

Il est soluble dans le sulfure de carbone et dans le chloroforme ; l'alcool absolu le transforme en tétrabromure:2Se'Br*=3Se-f-SeBr*.

S'il renferme du tétrabromure, il donne un suÊlimé à 80<*. Distillé, il donne d'abord du tétrabromure, puis du biséléniure à 225° et laisse un résidu de sélénium. Le tétrabromure cristallise facilement (R. Schneider).]

178. b. [Séléniared'lode. — SïMBOLE, l*Se'. —PoiDS MOLÉCULAIRE, 41 4.

— On le prépare par l'action de l'iodure d'éthyle sur le séléniure de ^ brome; ce dernier s'y dissout et si l'on chauffe à 100°, dans des tubes scellés, il se sépare par le refroidissement une masse cristalline grise qui, séparée du bromure d'éthyle formé, constitue le biséléniure d'iode ; il fond à 68-70°. Ce composé, qu'on peut aussi obtenir directement, est peu stable. L'eau le décompose en donnant de l'acide iodhydrique, de l'anhydride sélénieux et du sélénium :

2Se«P 4- 2H»0 = 4HH- SeO« -hSSe.

Leperiodure Sel* peut s'obtenir directement ou en décomposant, le tétrabromure de sélénium par l'iodure d'éthyle :

SeBr* 4- 4C«H»1 = Sel* -f- 4C*H»Br .

Mais on l'obtient plus facilement par l'action de l'acide iodhydrique sur l'anhydride sélénieux :

4HI-+-Se0«=Sel*-i-2H»0.

ACIDE SÉLÉNIF.UX. 2*25

Lorsqu'on mélange des solutions concentrées de ces deux composés, il s'en sépare à l'état d'un précipité brun. L'eau le décompose trèslentement (R. Schneider).]

179. Oxyde de séléniimi. — La nature de ce composé est encore très-peu connue. Il se forme par une combustion incomplète du sélénium à l'air ou dans l'oxygène, et l'odeur de raifort qui se manifeste dans cette combustion est attribuée à sa formation. C'est un gaz incolore, peu soluble dans l'eau et sans réaction acide.

i^nhydride sélénieuxt acide sélénieux et sélénite».

180. Anhydride sélénieux. — Symbole, SeO*. — Poids moléculaïke, 112. — On obtient cette combinaison par la combustion du séléiiium dans un courant d'oxygène, ou lorsque l'on évapore à sec la solution de lacide sélénieux ; dans ce dernier cas, il forme ime masse blanche infusible, mais qui, au-dessous du rouge, produit des fumées jaunes, qui se subliment en aiguilles quadrangulaires blanches. Il absorbe rapidement l'humidité et se transforme en acide sélénieux.

181. Adde sélénieux. — SYMBOLE, H*SeO'. — PoiDS MOLÉCULAIHE, 130.

■— Cet acide se forme par fixation d'eau sur l'anhydride ou par l'action de l'acide azotique bouillant ou de l'eau régale sur le sélénium.

[Il faut avoir soin, lorsqu'on emploie l'acide azotique ou l'eau régale, de terminer l'opération dans une cornue parce que, au moment où les dernières traces d'acide se dégagent et où l'acide sélénieux se concrète, il se produit subitement une élévation suffisante de température pour volatiliser une partie de l'acide sélénieux (Wohlwill).]

Par le refroidissement lent de sa solution dans l'eau bouillante, l'acide sélénieux se dépose en cristaux prismatiques ressemblant au salpêtre. Soumis à l'action de la chaleur, ces cristaux se décomposent en eau et en anhydride sélénieux qui se sublime à une température élevée. La solution d'acide sélénieux possède une saveur brûlante et acide ; traitée par l'acide sulfureux ou par un sulfate, elle donne un précipité de séléaium réduit. Elle est également réduite par tous les métaux, à l'exception de l'or, du platine et du palladium, qui en séparent du sélénium. L'hydrogène sulfuré agit sur celte solution en produisant du sulfure de sélénium :

H* SeO' H- 2H»S = 5H«0 -f- SeS«.

L'acide sélénieux possède les caractères d'un acide énergique; il rougit le papier de tournesol, neutralise les alcalis, fait effervescence

avec les carbonates, forme des sels neutres et des sels acides, et précipite les sels solubles de plomb et d'argent.

182. Sélénites. — Les sèlénites normaux sont, comme les sulfites, neutres ou acides et renferment M*SeO' ou MHSeO'. Les sèlénites acides des métaux alcalins paraissent former des sels doubles avec une autre molécule d*acide sélénieux : HKSeO',H*SeO'. Les sèlénites neutres ont une saveur franchement salée ; calcinés avec du charbon ils donnent im résidu de sélénium métallique ou d'oxyde métallique et de sélénium. Chauffés avec du carbonate de sodium dans la flamme intérieure du chalumeau, ils répandent l'odeur caractéristique de raifort du sélénium qui brûle 5 la masse calcinée, humectée d'^au, donne sur une plaque d'argent une tache brune. Les sèlénites, sauf les sèlénites alcalins, sont insolubles dans l'eau, mais solubles dans l'acide azotique; ceux de plomb et d'argent, cependant, s'y dissolvent difficilement. Les solutions des sèlénites dans l'acide chlorhydrique sont réduites par l'acide sulfureux qui y occasionne un précipité brun-rouge de sélénium.

Acide sélénlqae et sélénlates.

185. Acide sélénlqae. — Symbole, H*SeO*. — PoiDS MOLÉCULAIRE,

a. On peut obtenir cet acide en traitant par le chlore de l'acide sélénieux OU du sélénium trés-divisé, en suspension dans l'eau.

[Pour obtenir l'acide sélénique à l'état de pureté, on peut saturer la liqueur ainsi obtenue par du carbonate de cuivre, séparer par cristallisation ou par addition d'alcool le mélange de séléniate de cuivre insoluble dans l'alcool et de chlorure de cuivre, puis décomposer le séléniate de cuivre par Tliydrogène sulfuré (Wohlwill).]

Le sélénium, traité par l'acide azotique, ne donne que de l'acide sélénieux.

p. Généralement, on prépare l'acide sélénique en décomposant le séléniate de plomb par Thydrogéne sulfuré :

PbSeO* H- H«S = H*SeO* + PbS.

[Cette décomposition ne se fait pas très-facilement quand on opère sur de grandes quantités de séléniate de plomb. M. de Hauer se sert de préférence du séléniate du cadmium préparé en calcinant de l'acide sélénieux avec un mélange d'azotate de sodium et d'azotate de calcium ; le séléniate de calcium ainsi obtenu, et qui est très-peu soluble, étant porté à l'èbullition avec de l'oxalate de cadmium, se transforme en oxa-^ laie de calcium et sélèni ite d'* cadmium soluble;]

SÉLÉNIATE8, 227

La solution obtenue par l'un ou l'autre de ces procédés doit être concentrée jusqu'à ce que sa densité soit égale à 2,6. Le résidu n'est pas encore de l'acide sélénique pur, il retient encore un peu d'eau qu'on ne peut chasser sans le décomposer. L'acide sélénique a beaucoup d'analogie avec l'acide sulfiirique; comme lui, il est trés-hygroscopique et produit, par son mélange avec l'eau, une élévation considérable de température. Lorsqu'on le fait bouillir, concentré ou étendu, avec de l'acide chlorhydrique, il produit un dégagement de chlore et se transforme en acide sélénieux. Lorsqu'on chauffe l'acide concentré, il se décompose en eau, oxygène et anhydride sélénieux. L'acide sélénique, quoique très-facile à réduire, se distingue cependant de l'acide sélénieux en ce qu'il résiste à l'action décomposante des acides sulfureux et sulfhydrique. Il dissout en outre le zinc et le fer sans se réduire et en échangeant seulement son hydrogène contre du métal.

184. Séiéniates. — SYMBOLE, M'SeO*. — On prépare généralement les séléniates alcalins en calcinant le sélénium, les séléniures ou les sélénites avec les azotates de potassium ou de sodium, reprenant par l'eau et faisant cristalliser. D'autres séléniates s'obtiennent en dissolvant les oxydes, hydrates ou carbonates métalliques dans l'acide sélénique. Les séléniates insolubles, c'est-à-dire ceux de baryum, de strontium et de plomb, peuvent être obtenus par précipitation à l'aide d'un séléniate alcalin. Ces séléniates insolubles ne sont même pas dissous par l'acide azotique. Les séléniates, par leurs propriétés et par leur constitution, se rapprochent tout à fait des sulfates avec lesquels ils sont isomorphes.

[L'isomorphisme des séléniates et des sulfates s'observe dans un grand nombre de sels simples et de sels doubles. On connaît des aluns à acide sélénique. M. R. Weber a obtenu l'alun All^»K»(SeO*)*.24H«0. Cependant cet isomorphisme ne se poursuit pas partout, comme l'a montré M» Wohlwill : les séléniates de zinc, de ferrosum et de nickel cristallisent avec nl^oins d'eau que les sulfates correspondants et ont la forme du sulfate de cuivre, avec 5H'0. Pourtant le séléniate ferreux cristallisé à 0° est isonïorphe avec le sulfate ferreux, mais ces cristaux s'altèrent très-vite. M. deHauer a décrit un séléniate de nickel et de potassium NiK*(SeO*)*.6H'0 isomorphe avec le sulfate correspondant.

Quand on fait cristalliser ensemble des sulfates et des séléniates, les cristaux résultant possèdent la forme du sel dominant (Wohlwill).]

La plupart des séléniates résistent à la chaleur rouge. Chauffés dans un courant d'hydrogène, ils se transforment rapidement en séléniures. Chauffés avec du charbon ou avec du carbonate de sodium, dans une flamme de réduction, ils se réduisent de même en séléniures, en répan*

228 MANUEL DE CHLMIE.

dant l'odeur caractéristique du sélénium. Portés à l'ébullition avec de l'acide chlorhydrique, ils sont ramenés à l'état de sélénites, en môme temps qu'il se dégage du Chlore; le sélénite produit peut alors être réduit par l'acide sulfureux à l'état de sélénium.

iS^ bis. [On ne connaît pas d'acides de sélénium correspondants à l'acide tliiosulfurique, et aux acides polythioniques ; mais on connaît des composés très-intéressants représentant ces acides, dans lesquels le soufre est remplacé, en tout ou en partie, par du sélénium, et qui font bien voir l'analogie qui existe entre ces deux corps.

Acide séiénio-snlfnrique : H^SSeO'. — Cet acide a d'abord été obtenu, à l'état de sel de potassium, par M. Cloéz, par l'action du sélénium sur le sulfite neutre de potassium, à 150**, dans des tubes scellés. M. Rathke le prépare en dissolvant à chaud le sélénium dans du sulfite neutre de potassium, il se dépose d'abord en sel peu soluble, correspondant au trithionate de potassium; tandis que les eaux mères retiennent le sélénio-sulfate, beaucoup plus soluble etcristallisable,en tablettes brillantes hexagonales, déliquescentes ; chauffés, ces cristaux brunissent et se transforment en séléniure de potassium. Les acides décomposent ce sel en mettant du sélénium et de l'anhydride sulfureux en liberté; l'eau de baryte occasionne dans sa solution un précépité de sulfate de baryum et de sélénium. Traité par une solution ammoniacale d'azotate d'argent, il se transforme eji sulfate de potassium et séléniure d'argent.

K«SSeO' -h Ag»0 = Ag^Se -h K*SO*.

Les sels de cadmium y produisent unprécipité de sélénio-sulfate de cadmiun instable. L'acide n'a pas été isolé.

Acide séiénio-tritiiioiilqDe : H'S'SeO^ — ^ Le sélénio-trithionate de potassium peu soluble se forme, comme on l'a vu, par l'action du sélénium sur le sulfite acide de potassium. Ce sel forme de petits cristaux incolores à facettes brillantes, inaltérables à l'air. Ce sel se distingue du précédent, en ce qu'il n'est pas détruit par le chlorure de baryum; les acides bouillants le décomposent avec dépôt de sélénium et dégagement d'acide sulfureux. Traité par l'azotate ammoniacal d'argent, il se comporte comme le sel précédent, en mettant en outre de l'acide sulfurique en liberté.

K«S«SeO« + Ag«0 -^ H*0 = K«SO* -h ffSO* -^ Ag'Se.

Ce sel se forme aussi lorsqu'on mélange le sel précédent avec du sulfite acide de potassium.]

TKLLURi:. SS9

^85. Snlftares de séiénfann. — On connaît des sulfures de sélénium correspondant auv anhydrides sélénieux et sélénique. Le bisulfure de sélénium SeS' se forme, comme nous Tavons vu, par l'action de Thydrogène sulfuré sur Tacide sélénieux en dissolution dans l'eau; il forme un précipité brillant jaune, devenant plus foncé par la dessiccation; il fond un peu au-dessous de 100^ et distille sans altération à une température plus élevée. Le trisulfure de sélénium SeS' est un corps solide fusible et volatil, de couleur rouge brique, que l'on obtient en fondant ensemble i atome de sélénium et 3 atomes de soufre. Ces deux sulfures de sélénium se dissolvent dans les solutions des sulfhydrates alcalins.